六氟环氧丙烷新合成方法探索

六氟环氧丙烷合成新催化剂初探秦建昭 1 钱晓利1，2 张永明 3陈宜俍 1 王剑峰 1 韩丽 1 卫冬燕 1（1郑州大学化工与能源学院，郑州，450001；2郑州大学研究生院，郑州，450001；3上海交大化学化工学院，上海，200240）摘要 在TS-1分子筛及自制Ti-ZSM-5分子筛上，制备了 Ag/TS-l及Ag/Ti-ZSM-5催化剂， 对制备的Ti-ZSM-5以XRD、FT-IR、SEM等手段进行了表征。以六氟丙烯为原料，分子氧为 氧化剂，在固定床微反装置上进行了六氟环氧丙烷合成反应。考察了催化剂在环氧化反应中 的活性及选择性。得到载银量为10%时,Ti-ZSM-5及TS-1上HFP的转化率分别为5.3%、98%, HFP0 的选择性分别为 19.0%、 33.0%。关键词: 六氟丙烯，六氟环氧丙烷， Ti-ZSM-5， TS-1Initial Research of hexafluoropropylene oxide synthesize new catalystQin Jianzhao1 Qian Xiaoli1,2 Zhang Yongming3 Chen Yiliang1 Wang Jianfeng1Han Li1 Wei Dongyan1（ 1School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001;2 Graduate School of Zhengzhou University;3School of Chemistryand Chemical Engineening SJTU, Shanghai 200240）ABSTRACT Ag/TS-1 and Ag/Ti-ZSM-5 catalyst are processed on TS-1 molecular sieve and self-made Ti-ZSM-5 molecular sieve, and Ti-ZSM-5 is characterized by XRD、FT-IR、 SEM. Using Hexafluoropropylene as raw material, molecular oxygen as epoxide, a synthesi zed reaction of hexafluoropropylene oxide is going on a fixed bed reactor. The conversatio n and selectivity over Ag/Ti-ZSM-5 and Ag/TS-1 catalyst were investigated. The outcome is: when Ag is loaded 10%, the conversion of HFP over Ag/Ti-ZSM-5 is 5.3% the selecti vity of HFPO is 19.0%; the conversion of HFP over Ag/TS-1 is 98%, the selectivity of HFPO is 33.0%.Key words: hexafluoropropylene（HFP）, hexafluoropropylene oxide（HFPO）, Ti-ZSM-5, TS-1 六氟环氧丙烷（HFPO）是重要的含氟环氧化合物，由于其结构特有三员环所具有的化学 活性，使其成为制备有机氟材料的重要原料，用于合成特种含氟化合物，如 PPVE、PSVE、 PEVE、PMVE，合成六氟丙酮、含氟表面活性剂、氟瞇油等，在化工、航空航天、电子、医疗 等领域应用非常广泛。目前采用的生产方法主要是过氧化氢氧化法及氧气液相氧化法，存在 副产物相对较多、成本高、需大量溶剂或污染环境等问题。相比之下，以分子氧为氧源，六 氟丙烯（HFP）为原料直接进行气相环氧化反应，是制备六氟环氧丙烷最直接、最合理的工 艺路线 1234。但此方法的问题是，没有一个合适的催化剂 5。为此，我们进行了这方面 一些初步探索工作。我们以 HZSM-5 沸石分子筛为母体，植入钛制备了 Ti-ZSM-5 沸石分子筛，同时购买了 TS-1 分子筛，或将其进行载银处理，以此作为六氟丙烯环氧化反应催化剂或载体，在固定 床微反装臵上进行了六氟环氧丙烷合成反应初步探索。1实验部分第一作者：秦建昭，（ 1957-），女，副教授，硕士生导师，化学工艺研究。E-mailqinjz2.1 Ti-ZSM-5 分析及表征1.1 实验试剂N ( 99.999%),盐酸、四氯化钛、无水乙醇、氢氧化钠、硝酸银均为分析纯，HZSM-52购自南开大学催化剂厂，TS-1购自湖南岳阳建长公司催化剂厂，氧气型洁净空气源提供，六氟丙烯(99.97%)由山东东岳高分子材料有限公司提供。1.2 检测仪器XRD用丹东奥龙Y-2000测定，IR由WQF-510傅里叶变换红外光谱仪测定，晶体形貌 采用HITACHI公司H-600型扫描电镜观察。反应产物由上海科创GC9800型气相色谱仪在线 检测,热导池检测器.1.3 Ti-ZSM-5 合成参照文献6 78气固相法植钛制备Ti-ZSM-5。将HZSM-5沸石原粉加盐酸，在60 恒温水浴中搅拌2h,抽滤，洗涤至滤液中不再检出Cl-，重复1次，于1201烘箱中干燥2h, 然后在马弗炉中5401焙烧5.5h。将预处理的HZSM-5制成20-40目的颗粒，装入石英管反应器，5001通N 2h，冷却至2气固相反应温度，以N为载气将TiCl带入反应器，恒温反应约12h，降温后处理约12h后 24取出样品，用无水乙醇洗涤，1201干燥2h,马弗炉5401焙烧5.5h，得Ti-ZSM-5。1.4 催化剂制备催化剂制备采用常规浸渍法。按一定比例，将载体加入到配臵的 AgNO 溶液中，室温下3浸渍约15 h，然后置于1001烘箱中干燥24h，最后在马弗炉中空气环境下4501焙烧5h。1.5 六氟环氧丙烷合成反应在190°C、常压固定床石英反应器中评价TS-1、Ti-ZSM-5、Ag/TS-1以及Ag/Ti-ZSM-5 催化剂的性能。催化剂反应前压片成型，Ti-ZSM-5和Ag/Ti-ZSM-5颗粒大小为20 - 40 目, TS-1 和 Ag/TS-1 颗粒大小为 5-20 目。原料气与空气按 2：1 的配比，反应产物采用 GC9800 型气相色谱仪进行在线检测。采用归一化法计算六氟丙烯转化率X(HEP)和六氟环氧丙烷选 择性 S(HEPO)1。2. 结果与讨论2.1.1 红外光谱红外图上， 550cm-1 处强吸收峰 为ZSM-5型沸石MFI结构中五元环 的特征吸收峰，而钛硅分子筛在 960cm-1 左右比相应的纯硅沸石分 子筛多一条强吸收峰，该峰被认为 是钛硅分子筛骨架振动的特征指 纹峰，归属钛影响下的 Si-0 伸缩 振动峰。 一般将二次合成 的 Ti-ZSM-5 与母体红外谱图对比，若 在母体中没有 960cm-1 特征峰，而 在Ti-ZSM-5的谱图中960cm-1处有 强吸收峰，是钛原子进入分子筛骨 架的特征指纹峰，可看作Ti+4进入 到分子筛骨架的一个直接证据，由 此推断钛进入沸石骨架678。由测定图1可看出，Ti-ZSM-5、HZSM-5及TS-1在550cm-1左右均有吸收峰，说明在同晶 取代过程中没有改变分子筛的结构，对比HZSM-5，合成的Ti-ZSM-5在968cm-1处出现了吸收峰，同样测定条件下，TS-1在970 cm-i处也有吸收峰，但吸收信号比Ti-ZSM-5的强得多, 说明我们的实验中有Ti+4进入到分子筛骨架，但钛量较少。2.1.2 电镜图2-12-3分别为ZSM-5原粉、制备Ti-ZSM-5分子筛及购TS-1分子筛的SEM检测结 果。图2-1 ZSM-电镜图图2-2 Ti-ZSM-电镜图图2-3 TS-电镜图Fig2-1 SEM image of ZSM-5 Fig2-2 SEM image of Ti-ZSM-5 Fig2-3 SEM image of TS-1 由图可以看出，自制Ti-ZSM-5晶貌比ZSM-5原粉略微发生了变化，但与TS-1电镜图相 比，可以看出我们制备的 Ti-ZSM-5 中钛进入分子筛骨架量很少。这也与它们作为 HFPO 合成 反应的催化剂的活性相一致。2.1.3 晶体粉末衍射经检测，制备 Ti-ZSM-5 具有与 HZSM-5 极为相似的 XRD 衍射图谱，说明反应后分子筛骨 架仍然完好。但在XRD谱图中2 0角约 为 25.3°出现了锐钛矿 TiO 的特征双2 肩峰，见图 3，表明进入分子筛的钛不 全为骨架钛。 6782.2 六氟环氧丙烷合成反应结果 2.2.1 Ti-ZSM-5 与 10%Ag/Ti-ZSM-5 上 六氟环氧丙烷合成反应直接将自制 Ti-ZSM-5 作为六氟 环氧丙烷合成反应的催化剂，在固定床 微反装臵上进行反应，发现催化剂有一 定的活性，但HFP的转化率及HFP0的 选择性均很低。 参照文献1， 将 Ti-ZSM-5 进行载银处理， 结果如表2.1。表 1 Ti-ZSM-5 与 10%Ag/Ti-ZSM-5 上六氟环氧丙烷合成反应结果催化剂反应时间/(min)X ( HEP ) /%S(HEPO) /%自制 Ti-ZSM-5406.30.7803.31.710%Ag/Ti-ZSM-54018.79.5805.319.0由表 2.1看出，催化剂载银后，转化率和选择性均有提高，尤其是进入反应稳定期，选 择性提高较多，推测银粒子或银与载体间的相互作用提供了六氟环氧丙烷合成反应的活性中 心；当高活性的反应中心可能是被副产物掩盖后，选择性可以提到有效提高。由于自制 Ti-ZSM-5含钛量太少，我们又进行了载银TS-1上HFPO合成反应。2.2.2 10%Ag/Ti-ZSM-5与10%Ag/ TS-1上六氟环氧丙烷合成反应将载银10%的TS-1与Ti-ZSM-5上合成反应结果对比可知，随骨架钛含量的提高，合 成反应的 HFP 转化率有了极大的提高， HFPO 的选择性也有了一定程度的提高。但目的产物 选择性提高的并不理想，这是由于骨架碳与原料中的氧结合生成二氧化碳，及少量酰氟副产 物的生成，使反应的选择性不高。看来抑制骨架碳氧化，是在这类催化剂上提高六氟环氧丙 烷选择性的至关重要因素。表 2 10%Ag/Ti-ZSM-5 与 10%Ag/ TS-1 上 HFPO 合成反应对比催化剂X (HEP) /%S(HEPO) /%10%Ag/Ti-ZSM-55.319.010%Ag/TS-198.333.02.2.3 TS-1分子筛上载银量不同对HFPO合成的影响是否在 TS-1 分子筛上减少载银量，可以减少副反应，使反应的选择性提高？所做相关 实验表明，当载银量在2%-6%时，HFP的转化率可以到60%以上，但HFPO的选择性几乎与自 制 Ti-ZSM-5 同。3. 结论3.1自制Ti-ZSM-5经检测有钛进入分子筛骨架，经载银处理的Ti-ZSM-5催化剂对六氟环氧 丙烷合成反应有一定的活性。3.2 低载银量的 TS-1 催化剂上的六氟丙烯环氧化反应，不能有效提高六氟环氧丙烷的选择 性，当载银量达10%时，显示出合成反应对HFPO选择性为33%。致谢: 程敏同学参加了实验工作，在此表示感谢。 参考文献1 Zhongxi Huang, Yongming Zhang, et al Appl. 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