浅谈纺织品中的异味物质、来源及检测方法

浅谈纺织品中的异味物质、来源及检测方法摘要：指出了标准GB 184012010规定的主观评定方法的缺陷，结合日常异味检出样品的情况，归纳总结出了几种易产生异味的纺织品。通过文献的查阅，总结了产生常见异味的化学物质。介绍了几种可用于异味客观评价的仪器测试方法，提出了主客观相结合的异味测试方法，规避了人为因素造成的风险，为解决主观评定争议提供了较为有力的技术支撑。关键词：纺织品；异味；检测方法；电子鼻；气质联用法% w" L- L9 K& + 作为GB 184012010国家纺织产品基本安全技术规范规定必检的九大项目之一，纺织服装产品中的异味问题，已越来越引起了人们的广泛关注。目前，针对异味的检测还停留在主观嗅觉法1，出现争议时，没有一个公认的客观评价方法。同时，发出异味的物质很多，来源不明确。因此，本文主要从产生异味的物质种类着手，归纳纺织品中异味的来源，并归纳总结了几种目前可用于异味客观检测的方法。1 异味物质及其来源GB 1840120102规定：如纺织品中检测出有霉味、高沸程石油味、鱼腥味和芳香烃气味中的一种或多种，则判定“有异味”。在日常检测中，发现有些纺织品带有一定香水味，这个现象应该引起广泛重视，这很可能是对某种异味的修饰。这个时候单凭主观嗅觉的评判，则很难加以辨别，需要借助一些比较客观的评价方法加以验证。结合日常检验中大量样品的检出情况，总结出以下几种极易产生比较明显异味的纺织品3。1.1 棉织物以及毛羽类产品4储存或运输不当时，棉织物会发生霉变，产生霉味；因毛羽类产品本身具有独特的气味，为了去除这些气味，会使用大量的洗毛剂等有机溶剂，这些残留在毛羽类产品中的挥发性有机物会散发出石油气味。1.2 涤纶染色织物水杨酸甲酯、氯苯等分散染料染色载体也会发出较大的气味，残留在纺织品上会使纺织品带有芳香味。1.3 树脂整理织物在树脂整理的过程中，会有刺激性气体甲醛的释放。同时，过高的焙烘温度以及不充分的洗涤后处理，会导致甲胺、二甲胺、三甲胺等低级胺类的残留，从而使织物带有鱼腥味。树脂整理织物上残留的甲苯还会使织物带有一定的芳香味。1.4 涂料印花织物由于目前涂料印花，仍使用C10-C16的脂肪烃作为印花色浆中的乳化原糊。焙烘不充分，这些脂肪烃会残留在织物中形成汽油味；同时，印花色浆中的苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯等单体会形成芳香气味。一些涂料印花织物中还会释放甲醛。1.5 涂层织物聚丙烯酸酯涂层中未反应的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等单体以及溶剂甲苯会赋予织物很强的刺激性；聚氨酯涂层使用的甲苯、醋酸乙酯、丁酮和丙酮会带有一定芳香味，且湿法聚氨酯涂层中的DMF会使织物带有刺激性。2 检测方法2.1 异味检测现状分析如GB 184012010的规定，嗅觉法仍是当前国内外公认的纺织品异味检测方法，即通过有经验的专业人士以嗅觉评判来检测。该方法对检验人员的专业技能要求较高，且结果与检验人员的身体状况也有很大的关系，受人为因素的干扰很大，可信度也备受质疑。在日常检测过程中，出现异味检出样品时，企业都会质疑这种主观评定结果的准确性。因此，建立一套行之有效、客观检测异味的评价方法，完善现行标准的缺失，具有十分重要的意义。2.2 客观评价方法目前被认定为异味的气味主要有：霉味、高沸程石油味、鱼腥味和芳香烃气味。产生这些气味的物质主要有：三甲胺、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、甲苯、醋酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、水杨酸甲酯、氯苯、苯酚、丙酮、二甲萘烷醇5、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪、己醛、烯醇6等物质。通过对这些物质的分类研究测试，利用科学仪器进行定性、定量分析，建立一套纺织品异味检测的客观评价方法，完善异味测试方法体系。2.2.1 顶空-气相色谱-质谱联用法顶空技术作为一种可独立用于样品前处理的技术，目前发展已经较为成熟，主要可分为静态顶空法、动态顶空法（吹扫捕集）和顶空-固相微萃取法。利用顶空技术产生的样品蒸汽，经载气的吹扫进入气质联用仪，完成整个测试过程。（1）静态顶空法静态顶空，又称平衡顶空或一次气相萃取。该法装置简单、操作方便，较高含量的样品，很少的进样量即可满足分析的需要，但是浓缩倍数小，定量分析会存在一定的不足。利用静态顶空分析时，可以从样品性质、样品量、平衡温度和平衡时间方面来进行条件的优化。目前，该技术与质谱技术的联用已被用于各方面的研究。M.V.Russo7等利用静态顶空-气相色谱质谱联用技术测定了人体组织中苯的含量。胡健8等利用静态顶空技术，对黄酒发酵过程中挥发性香气的成分变化进行了测定。王昊阳、郭寅龙9等利用静态顶空-毛细管气相色谱-质谱法对天然香精中挥发性化合物进行了分析，对检出的68种化合物中的45种进行了确认，重现性良好。（2）动态顶空法（吹扫捕集）动态顶空，又称气相连续萃取。该法不仅适用于复杂基质中挥发性较高的组分，对较难挥发及浓度较低的组分也同样有效，也可测定沸点低于200，溶解度小于2%的挥发性或半挥发性有机物。该法较静态顶空法和顶空固相微萃取法有更高的灵敏度。孙志梅10利用动态顶空-气质联用法对烟草中的香味成分进行了分析。鲍忠定11等利用动态顶空-气质联用法建立了绍兴酒中气味物质的测试方法。（3）顶空-固相微萃取法主要是通过萃取头的涂层对顶空中的有机挥发性物质的吸附和随后的解吸、脱附来完成分析测试的。该法适用于液体样品和固体样品中的挥发、半挥发性化合物，仪器简单、操作方便，能得到较低的检测限和精密度。杨莉12利用该法对植物挥发性物质进行了定性定量研究。乔宇13等采用固相微萃取-气相色谱-质谱法和嗅觉法对血橙汁中的挥发性物质进行了分析，共检测出46种化合物。李林14等利用顶空固相微萃取-气相色谱质谱法对水中常见的3种异味化合物。张卓15等利用顶空固相微萃取-气相色谱质谱法分析了纺织品中的挥发性有机物，结果证实该法能满足纺织品中痕量VOCs的快速分析。2.2.2 电子鼻技术（人工嗅觉系统）近年来，随着仿生学的进一步发展，电子鼻技术越来越广泛地用于挥发性化学成分的分析。电子鼻主要由取样操作器、气敏传感器阵列和信号处理系统组成。具有测定速度快、测定范围广的优点，能测定气态、液态和固态等各种形态的样品。传感器信号图和样品雷达图是电子鼻系统的测定结果，因不同物质雷达图的形状不同，因此雷达图可作为异味的指纹图谱，直观判断异味的种类。电子鼻数据处理比较常用的方法是PCA-主成分分析法和LDA-线性判别分析法。Daniel Haeringer16等利用带有38个传感器的电子鼻，对棉、羊毛等织物上的一些典型气味进行了检测，结果表明：该法具有良好的定性和定量能力。张良谊、温丽菁17研制了一套测定空气中甲醛含量的电子鼻，对甲醛的响应专一、抗干扰能力强，定量结果准确。张覃铁、孙伟18等利用6只不同掺杂的纳米ZnO气体传感器组成的电子鼻实现了空气中乙醇、丙酮和苯的定量分析。York19等利用电子鼻研究了13种织物吸附难闻气味的难易程度，并用GC-MS对织物上附着的气味物质进行鉴定。综上所述，文中引用的文献仅是针对纺织品使用过程中的气味的吸附，并未涉及GB 184012010以及Oeko-TexStandard 100中涉及的几种异味。对于纺织品生产加工环节产生的异味检测，尚未见有相关的研究报告。3 结论异味作为国家强制性标准中规定的必检项目，检测方法只有主观嗅觉法，但是由于主观评判的种种弊端，对检测人员经验的依赖性特别大。一旦出现有争议的情况时，很难真实地再现样品的信息。综上所述，应该建立一套先主观评判、后客观分析相结合的完整的异味评价的标准体系，提高异味检测的水平，消除对单一主观评价方法的疑虑和担忧。顶空-气相色谱-质谱联用和电子鼻技术的应用对引起异味的化合物更能准确的定性、定量，根据检出物信息，从而验证主观评判方法的准确性。参考文献：1 刘莉，程会英.纺织品异味检测存在的问题及建议J.中国纤检,2011（9）：64-65.2 GB 184012010 国家纺织产品基本安全技术规范S.3 高维全，何勇，韩冀彭，等.纺织品异味的来源及检测标准J.上海纺织科技,2009,37(4)：47-48.4 王为诺.羽绒服装产生异味的原因及异味测定方法的分析J.中国纤检,2007(7)：28-29.5李竹英，韦顺文，王正林，等.纺织品中易挥发土腥霉味组分分析J.广州化工,2011,39(18)：103-105.6 刘一唯，杨成对，陈培榕，等.气相色谱-质谱联用法研究蛇油中腥味物质成分J.分析试验室,2008,27(12)：95-98.7 M.V.Russo,Campanella.Tatic. Headspace analysis by GCMS(in sim mode)to determine the benzene in human tissuesJ.Analytical Letters,2001,34(6):883-891.8 胡建,池国红,何喜红，等.黄酒发酵过程中主要香气成分的变化J.酿酒科技,2007(12):60-65.9 王昊阳,郭寅龙，张正行，等.自动化静态顶空-气相色谱-质谱对天然香精中挥发性化学成分的快速分析J.分析测试学报,2004,23(1):9-13.10 孙志梅.动态顶空法分析烟草中的香味成分J.淮南师范学院学报,2003,5(21):29-30.11 鲍忠定,孙培龙，许荣年，等.动态顶空进样GC-MS法测定不同酒龄绍兴酒的挥发性醛类化合物J.酿酒科技,2007(1):97-98.12 杨莉.不同顶空分析法对植物挥发物测定的影响D.北京:北京林业大学,2007.13 乔宇,谢笔钧，张妍，等.固相微萃取-气相色谱-质谱联用结合嗅觉检测法鉴定血橙汁中的香气活性化合物J.色谱，2008(4):509-514.14 李林，宋立容，甘南琴，等.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱测定水中异味化合物J.分析化学研究报告，2005(8):1058-1062.15 张卓旻,李攻科，刘丽，等.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用分析纺织品中挥发性有机物J.分析试验室，2006,25(1):103-106.16 Daniel Haeringer,Joachim Goschnick.Characterizationof smelling contaminations on textiles using a gradientmi c r o a r r a y a s a n e l e c t r o n i c n o s e J .Se n s o r s a n d Actuators,2008,132:644-649.17 张良谊,温丽菁,周锋,等.用于测定空气中甲醛的电子鼻J.高等学校化学学报,2003,24(8):1381-1384.18 张覃轶，孙伟，谢长生，等.基于电子鼻的空气中可挥发有机物定量分析J.传感器与微系统,2006,25(11):21-24.19 York,Roberta Kathleen.Studies on textile stabilizationof environmental malodors for sensory and electronic noseanalysesD.Canada:University of Manitoba,2005.（作者单位：广州市纤维产品检测院）(中国纤检杂志)