氧化石墨烯_MnO2复合体的合成与超级电容中应用

氧化石墨烯(或石墨烯)-MnO2复合体的合成及电化学性能Synthesis and Electrochemical Performance of Graphene Oxide(or Graphene)-MnO 2 Composites近年来，氧化石墨烯和石墨烯以其独特的结构和优异的性能，在化学、物理和材料 学界引起了广泛的研究兴趣。它们与过渡金属氧化物形成的纳米复合材料是一种很有发 展前景的新型材料。在过渡金属氧化物中，二氧化锰由于其资源广泛、价格低廉、环境友好，受到了国 外研究者的关注。用二氧化锰作为电极改性材料，首先是由于纳米二氧化锰具有很大的 比表面积，其次MnO本身也会发生氧化还原反应形成贋电容，有助于提高电容器的电容量。本文采用改进的Hummers法对天然石墨进行氧化处理制备氧化石墨，在水溶剂或醇 溶剂中经超声分散，加入 KMnO和口 MnC2形成氧化石墨烯-MnO复合材料。另一方面，将 制得的氧化石墨在水合肼的作用下加热还原制备石墨烯，同样加入KMnC和口 MnC2形成石 墨烯-MnO复合材料。实验采用三电极体系，0.5mol/L Na 2SO作为电解液，通过循环伏安、恒流充放电、 交流阻抗测试，考察并讨论了溶剂种类、 KMn4：和MnC2的加入量、反应时间以及还原过 程中水合肼用量等对氧化石墨烯/石墨烯-MnO电化学性能的影响。关键词：氧化石墨烯；石墨烯；MnO；电化学性能Synthesis and Electrochemical Performance of Graphene Oxide(or Graphene)-MnO 2 CompositesAbstractIn rece nt years, graphe ne oxide and grapheme have attracted wide in terest due to their unique structures and excellent performances in chemistry, physics and materials. The graphe ne oxide(or graphe ne)-metal oxide composites are new promis ing materials for supercapacitors.Amongtransitionmetal oxides, manganeseoxide (MnQ) is paid muchattentionbecause of its natural abundance, low cost, and environmental friendliness.Theuse of MnQ 2 as the electrode material is mai nly ascribed to its large surface area and pseudocapacita nee.The graphite oxide was prepared from natural flake graphite by the modified Hummers method. After the ultras onic dispersi on in water solve nt or alcohol solve nt, the graphe ne oxide-MnQ 2 composite was syn thesized by addi ng KMnQ 4 and MnC2. The graphene was prepared by refluxing the above mentioned graphite oxide in the presenee of hydrazine hydrate. And then, the graphene-MnC2 composite was prepared with the addition of KMnQ 4 and MnCI 2.Using the three electrodes system and Na2SO electrolyte, the effect ofsolve nts, amount of Mn , reacti on time and amount of hydraz ine hydrate on the electrochemical performa nee were inv estigated for the composites of graphe ne oxide-Mn02 and graphe ne-MnQ by cyclic voltammetry,con sta ntcurre ntcharge/discharge, and electrochemical impeda nee spectroscopy.Key Words: Graphene oxide ； Graphene； MnQ Electrochemical performanee摘 要 IAbstract II1 文献综述 -1 -1.1 引言 -1 -1.2 电化学电容器概况 -2 -1.2.1 电容器的原理及结构 -2 -1.2.2 超级电容器的性能特点 -3 -1.2.3 超级电容器的主要特性 -4 -1.2.4 超级电容器恒流充电特性分析 -5 -1.2.5 常用电容器 -7 -1.2.6 超级电容器发展动态 -9 -1.3 超级电容器材料 -10 -1.3.1 碳材料 -10 -1.3.2 金属氧化物 -11 -1.3.3 导电聚合物 -11 -1.4 超级电容器电解液 -11 -1.4.1 水系电解液 -12 -1.4.2 有机电解液 -12 -1.4.3 固态电解质 -12 -1.4.4 离子液体(ionic liquid) - 13 -2 电极材料的性能测试方法 -15 -2.1 循环伏安特性曲线 -15 -2.1.1 循环伏安特性曲线测试原理 -15 -2.2 恒电流充放电法 -16 -2.3 交流阻抗法 -17 -3 实验方法 -18 -3.1 主要化学试剂和仪器设备 -18 -3.1.1 化学试剂 -18 -3.1.2 仪器设备 -18 -3.2 实验方法 -19 -3.2.1 氧化石墨的合成 -19 -322 氧化石墨烯-MnO的制备 -19 -323 石墨烯-MnO的制备 -20 -3.3 超级电容器电极片的制备 错误!未定义书签。4氧化石墨烯/石墨烯-MnO复合材料电极片性能测试 错误!未定义书签。4.1 电化学性能测试体系 错误!未定义书签。4.2 氧化石墨烯、石墨烯电极片性能测试（空白试验） 错误!未定义书签。4.2.1 氧化石墨烯的电化学性能测试 错误!未定义书签。4.2.2 石墨烯的电化学性能测试 错误!未定义书签。4.3 氧化石墨烯/石墨烯-MnO复合材料电极片性能测试.错误!未定义书签。4.3.1 氧化石墨烯-MnO复合材料的电化学性能测试.错误!未定义书签。4.3.2 石墨烯-MnO2复合材料的电化学性能测试. 错误!未定义书签。结论 错误!未定义书签。参考文献 错误!未定义书签。致 错误!未定义书签。1文献综述1.1引言伴随着人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源同渐枯竭，生态环境日 益恶化，为满足消费者的使用需求和环保要求，人们对动力电源系统提出了以下要求： 性能优良、寿命长、价格低廉、应用围广泛等。此外，随着人类科学技术的不断进步， 对地球环境的保护也受到公众的同益关注，因此，人类社会正在抓紧对新能源的开发， 储能设备的新应用领域也在不断扩大。虽然人们已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，取得 了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系 统复杂、造价高昂等致命弱点，一直没有很好的解决办法。而超级电容器以其优异的特 性扬长避短，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并 且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。正因为如此，世界各国（特别是西方发达国 家）都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹 提出的界面双电层理论基础上的一种 全新的电容器。众所周知，插入电解质溶液中的金属电极表面与液面两侧会出现符号相 反的过剩电荷，从而使相间产生电位差。那么，如果在电解液中同时插入两个电极，并 在其间施加一个小于电解质溶液分解电压的电压，这时电解液中的正、负离子在电场的 作用下会迅速向两极运动，并分别在两上电极的表面形成紧密的电荷层，即双电层，它 所形成的双电层和传统电容器中的电介质在电场作用下产生的极化电荷相似，从而产生电容效应，紧密的双电层近似于平板电容器，但是，由于紧密的电荷层间距比普通电容 器电荷层间的距离更小得多，因而具有比电池具有更高的功率密度和更长的循环寿命。经过大量的研究发现，影响超级电容器电化学性能的主要因素为：电极材料和电解液。其中电极材料的比表面积、孔径分布、表面官能团以及微孔和中孔的比例 是影响材 料电化学性能的主要因素，所以超级电容器电极材料的制各及优化是一项很有意义的研 究工作2。1.2 电化学电容器概况1.2.1 电容器的原理及结构(1) 超级电容器结构图1.1为超级电容器的模型。超级电容器中，多孔化电极采用活性炭粉和活性炭和 活性炭纤维，电解液采用 有机电解质，如丙烯碳酸脂或高氯酸四乙氨。工作时，在 可极 化电极和电解质溶液之间界面上形成的双电层中聚集的电容量由下式确定：(1.1)其中£是电解质的介电常数，3 是由电极界面到离子中心的距离，是电极界面的 表面面积。图1.1 超级电容器结构框图由图中可见，其多孔化电极是使用多孔性的活性碳有极大的表面积在电解液中吸附 着电荷，因而将具有极大的电容量并可以存储很大的静电能量，超级电容器的这一特性 是介于传统的电容器与电池之间。(2) 工作原理超级电容器是利用双电层原理的电容器，原理示意图如图1.2。当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储 负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面上 形成相反的电荷，以平衡电解液的电场，这个电荷分布层叫做双电层。这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以极短间隙排列在相反的位置上，因此电容量非常 大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电 解液，超级电容器为正常工作状态。如果电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电 位时，电解液将分解，为非正常状态。随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外 电路释放，电解液界面上的电荷响应减少。由此可以看出：超级电容器的充放电过程始 终是物理过程，没有化学反应，因此其性能是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同 的。图1.2超级电容器原理图1.2.2 超级电容器的性能特点超级电容器具有优良的脉冲充放电和大容量储能性能，单体容量已经达到万法拉 级，是一种介于静电电容器与电池之间的储能元件。与普通电容器和电池相比，超级电 容器具有许多电池无法比拟的优点3,4。（1）具有极高的功率密度。电容器的功率密度为电池的10100倍，可达到10kW/kg 左右，可以在短时间放出几百到几千安培的电流。这个特点使得超级电容器非常适合用于短时间高功率输出的场合。（2）充电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或是电极物质表面 的快速、可逆的化学过程，可采用大电流充电，能在几十秒到数分钟完成充电过程，是 真正意义上的快速充电。而蓄电池则需要数小时完成充电，采用快速充电也需要几十分 钟。（3）使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应都具有良好的可逆性，不易出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等一系列的寿 命终止现象。碳极电容器理论循环寿命为无穷大，实际可达100000次以上，比电池高10100（咅。（4）低温性能优越。超级电容充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物质表面进行，所以容量随温度衰减非常小。电池在低温下容量衰减幅度却可高达70%图1.3为超级电容器性能特点：R*cyciiricErwwDenviyErwcrvnMtCyc 幡 StAblityEneny C«tTemperatur* FlangePower CoitA HiMH图1.3 超级电容器循环寿命长、具有很高的功率密度、安全性和效率1.2.3 超级电容器的主要特性（1）额定容量：单位：法拉（F）,测试条件：规定的恒定电流充电到额定电压后保 持2-3分钟，在规定的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘积 再除以额定电压值，（1.2）由于等效串联电阻（ESR比普通电容器大，因而充放电时ESR产生的电压降不可忽 略。 额定电压：可以使用的最高安全端电压（如 2.3V、2.5V、2.7V以及不久将来的 3V）,除此之外还有承受浪涌电压电压（可以短时承受的端电压，通常为额定电压的 105%，实际上超级电容器的击穿电压远高于额定电压（约为额定电压的 1.5-3倍左右， 与普通电容器的额定电压/击穿电压比值差不多。（3）额定电流：5秒放电到额定电压一半的电流，除此之外还有最大电流（脉冲峰值 电流）。（4）最大存储能量：在额定电压是放电到零所释放的能量，以焦耳（J）或瓦时（Wh为单位。（5）能量密度：最大存储能量除以超级电容器的重量或体积（Wh/kg或Wh/I）。（6）功率密度：在匹配的负载下，超级电容器产生电/热效应各半时的放电功率，用 kW/kg或 kW/l 表示。（7）循环寿命：在25C环境温度下的寿命通常在90000小时，在60C的环境温度下为4000小时，与铝电解电容器的温度寿命关系相似。寿命随环境温度缩短的原因是电解液 的蒸发损失随温度上升。寿命终了的标准为：电容量低于额定容量20% ESR曾大到额定值的1.5倍。图1.4额定温度下纹波电流与寿命的关系图1.5不同环境温度下纹波电流与寿命的关系（8）等效串联电阻：测试条件：规定的恒定电流（如1000F以上的超级电容器规定的 充电电流为100A 200F以下的为3A）和规定的频率（DC和大容量的100Hz或小容量的KHZ 下的等效串联电阻。通常交流ES毗直流ESRJ、，随温度上升而减小。超级电容器等效串联电阻较大的原因是：为充分增加电极面积，电极为多孔化活性炭，由于多孔化活性炭电阻率明显大于金属，从而使超级电容器的ESR较其它电容器大。(9) 工作与存储温度：通常为-40 C -60 C或70C,存储温度还可以高一些(10) 漏电流：一般为10卩A/F。1.2.4 超级电容器恒流充电特性分析 (1)等效电路模型超级电容器单体的基本结构：集电板、电极、电解质和 隔离膜。超级电容的储能 原理基于多孔材料“电极/溶液”界面的双电层结构，从阻抗角度分析，参考S.A.Hashmi 等人的模拟电路，等效电路为一般的RCfe路。超级电容器的等效模型如图1.6所示。其中，为等效并联阻，ESR为等效串联阻，C 为等效容抗，L为电容感抗。EP吐要影响超级电容器的漏电流，从而影响电容的长期储 能性能，通常很大，EPF可以达到几万欧姆，所以漏电流很小。L代表电容器的感性成分， 它是与工作频率有关的分量。图1.6超级电容器的等效模型(2) 等效串联电阻对充电过程影响分析限制超级电容器应用的主要因素是电容器的等效串联电阻ESRi大，限制了其大电流输出能力9。双电层电容器ESR1反映其性能的一个重要指标10 o电容器的等效电阻主 要由电极物质阻、溶液阻、接触电阻等构成。等效串联电阻的外在表现为：当电极充电 到某一恒定电位足够长时间，电容开始放电时电极电位会有一个突降U。该现象影响超级电容器的有效储能量，并随充电电流的增加，端电压的突变幅度增加，有效储能量降 低。由于超级电容器在恒电流充放电过程中，电流的大小或方向在充电过程结束和放电过程结束时发生改变，所以可以通过电流阶越方法测定电容器等效串联电阻。具体方法 是精确记录改变电流大小及方向时电容器电压的改变，利用关系式ESR=U/计算电容器的等效串联电阻。室温下，将额定容量为2700F的超级电容器单体的额定电压Umax=2.7、 确定为工作电压上限，Umin=1.35V确定为工作电压下限，分别利用恒流l=20A, 50A, 100A 对超级电容器进行充电测试。图1.7表示了充电过程中超级电容器电压的变化情况。超级电容器充电电压基本呈 线性变化：在充电初始阶段，超级电容器电压上升很快，中间变化相对平缓，之后上升 幅度再次加快，在充电初始和充电末阶段有明显的电压波动；充电电流越大，满充时间 越短，验证了超级电容器大电流快速充电的特点。 具体分析超级电容器端电压波动原因， 端电压变化幅度厶U(A U1<A U2<A U3)主要受充电电流和等效串联电阻的影响，这两个 因素的作用使超级电容器的有效储能量发生变化，且随着充电电流的增加，电容器有效 端电压围缩短，导致有效储能量降低。i=50A1 = 76Q图1.7超级电容器恒流充电端电压变化(3) 容量特性分析 根据电容原理有(1.3)式中：I是电流；C是电容；dVc是因电容放电引起的电压变化量；dt是放电时间变 化量。(1.4)等效串联电阻部分引起的电压降：V(RES)= |gRES(1.5)超级电容器端电压总变化为：ES(1.6)变换可得所需超级电容器的容量C:(1.7)对于多孔碳材料做极化电极的超级电容器，其存储电荷的电容C与碳材料的表面性质紧密相关，其中多孔碳电极的比表面积和微观孔径尺寸分布是影响超级电容器双电层 容量的重要因素。试验中，分别利用电流为10A、20A、30A、50A、70A、90A、100A寸同一超级电容器 进行恒流充电，并测量电容器的电容，结果如图所示。1.2.5 常用电容器11(1)铝电解电容器用浸有糊状电解质的吸水纸夹在两条铝箔中间卷绕而成，氧化膜作介质的电容器。 因为氧化膜有单向导电性质，所以电解电容器具有极性。容量大，能耐受大的脉动电流 容量误差大，泄漏电流大；普通的不适于在高频和低温下应用，不宜使用在25kHz以上频率低频旁路、信号耦合、电源滤波。钽电解电容器用烧结的钽块作正极，电解质使用固体二氧化锰温度特性、频率特性和可靠性均优 于普通电解电容器，特别是漏电流极小，贮存性良好，寿命长，容量误差小，而且体积 小，单位体积下能得到最大的电容电压乘积对脉动电流的耐受能力差，若损坏易呈短路 状态超小型高可靠机件中。(3)薄膜电容器结构与纸质电容器相似，但用聚脂、聚苯乙烯等低损耗塑材作介质频率特性好，介 电损耗小，不能做成大的容量，耐热能力差滤波器、积分、振荡、定时电路。瓷介电容器穿心式或支柱式结构瓷介电容器，它的一个电极就是安装螺丝。弓I线电感极小，频 率特性好，介电损耗小，有温度补偿作用不能做成大的容量，受振动会引起容量变化特 别适于咼频旁路。(5) 独石电容器(多层瓷电容器)在若干片瓷薄膜坯上被覆以电极桨材料， 叠合后一次绕结成一块不 可分割的整体，外面再用树脂包封而成小体积、大容量、高可靠和耐高温的新型电容器， 高介电常数的低频独石电容器也具有稳定的性能，体积极小， C值高容量误差较大噪声 旁路、滤波器、积分、振荡电路。纸质电容器一般是用两条铝箔作为电极，中间以厚度为0.0080.012mm勺电容器纸隔开重叠卷 绕而成。制造工艺简单，价格便宜，能得到较大的电容量。一般在低频电路，通常不能 在高于34MHZ勺频率上运用。油浸电容器的耐压比普通纸质电容器高，稳定性也好， 适用于高压电路。(7)微调电容器电容量可在某一小围调整，并可在调整后固定于某个电容值。瓷介微调电容器的Cfi高，体积也小，通常可分为圆管式及圆片式两种。云母和聚苯乙烯介质的通常都采用弹 簧式东，结构简单，但稳定性较差。线绕瓷介微调电容器是拆铜丝(外电极)来变动电 容量的，故容量只能变小，不适合在需反复调试的场合使用。1.2.6 超级电容器发展动态(1)全球超级电容器技术生产新动态12目前全球已有上千家超级电容器生产商，可以提供多种类的超级电容器产品，大部 分产品都是基于一种相似的双电层结构，采用的工艺流程为：配料一混浆一制电极一裁 片f组装f注液f活化f检测f包装。 超级电容器根据制造工艺和外形结构可划分为钮 扣型、卷绕型和大型三种类型，三者在容量上大致归类为5F以下、5200F、200F以上。 钮扣型产品具备小电流、长时间放电的特点，可用在小功率电子产品及电动玩具产品中。 而卷绕型和大型产品则多在需要大电流短时放电，有记忆存储功能的电子产品中做后备电源，适用于带CPU勺智能家电、工控和通信领域中的存储备份部件。2007年，全球钮扣型超级电容器产业规模为10.2亿美元，卷绕型和大型超级电容器 产业规模为34.8亿美元，超级电容器产业总规模为 45亿美元，同比增长45% 2008年全 球钮扣型超级电容器产业规模为 15.3亿美元，卷绕型和大型超级电容器产业规模为为 52.2亿美元，超级电容器产业总规模为 67.5亿美元，同比增长50%在超级电容器的产 业化方面，美国、日本、俄罗斯、瑞士、国、法国的一些公司凭借多年的研究开发和技 术积累，目前处于领先地位，如美国的 Maxwell，日本的NEC松下、Tokin和俄罗斯的 Econc公司等，这些公司目前占据着全球大部分市场。(2)我国超级电容器技术生产新动态近年来，由于看好这一领域广阔的应用前景，中国一些公司也开始积极涉足这一产 业，并已经具备了一定的技术实力和产业化能力。目前国从事大容量超级电容器研发的厂家共有50多家，然而，能够批量生产并达到实用化水平的厂家只有10多家。2005年，中国超级电容器产业总规模达到 3.9亿元人民币，较2004年的2.48亿元增 长57.2%,其中，纽扣型超级电容器为4千万元，卷绕型和大型超级电容器为3.5亿元。 2006年产业总规模达到5.7亿元人民币，增速高达46.2%。其中，钮扣型超级电容器市 场规模为9千万元，卷绕型和大型超级电容器为 4.8亿元。2007年产业总规模达到8.6亿 元人民币，增速高达50%其中，钮扣型超级电容器市场规模为1.4亿元，卷绕型和大型 超级电容器为7.2亿元。2008年产业总规模达13.3亿元人民币，增速可达55%其中，钮 扣型超级容器市场规模达2.1亿元。目前，国厂商大多生产液体双电层电容器，重要企业有富辰公司、集星公司、奥威 公司、锦容公司、高达公司、金正平公司、凯美公司、振富公司、双登公司、巨容公司、集华公司等十多家。据称，国产超级电容器已占有中国市场60%70%勺份额。由于新兴公司不断涌现，超级电容器在国的大规模应用也渐行渐近。国供应商正积极地从不同角度来应对规模应用所面临的问题。例如，由于是一个相对较新的产业，国供应商 目前正积极地进行市场及技术推广工作， 越来越多的买家也逐步开始了解并认可超级电 容器。此外，目前供应商正积极从事应用开发，帮助买家开发出成熟的替代方案。在克 服大功率应用超级电容器一次性投入成本较高的问题上，国供应商也在通过提高其性价比方面积极努力。业人士指出，超级电容器相对蓄电池的优越性要靠性价比来体现。以铅酸蓄电池为 例，目前一般可充放电5000次，但超级电容器理论上的充放电次数可达数万次乃至数十 万次，就实际水平而言，国某些厂商的超级电容器已经可以实现充放电20000次。这样一来，如果超级电容器在使用寿命上是蓄电池的45倍，而价格却仅为其3倍左右，就可以体现出更具竞争优势的性价比。在具体应用开发上，国供应商已经开始在各自擅长的领域取得具体应用成果。在小 功率应用超级电容器方面，国不少厂商都开发出了相应的应用或替代方案，使其产品获 得了具体应用。部分公司的产品已经应用到太阳能高速公路指示灯、玩具车和微机后备 电源等领域。目前，国厂商也很注重超级电容器的大功率应用，如环保型交通工具、电站直流控制、车辆应急启动装置、脉冲电能设备等13。1.3 超级电容器材料超级电容器都可以分为四大部分：双电极、电解质、集流体和隔离物。当前，人们 研究的热点是电极材料和电解质，电极材料的研究主要在四个方面：碳电极材料，金属 氧化物及其水合物电极材料，导电聚合物电极材料，以及混合超级电容器。电解质需要 具有很高的导电性和足够的电化学稳定性，以便超级电容器可以在尽可能高的电压下工作。现有的电解质材料主要由固体电解质、有机物电解质和水溶液电解质。1.3.1 碳材料自1954年Beek申请活性炭电极双电层电容器专利至今，对炭基超级电容器电极材料的研究己进行了 50多年，技术己趋于成熟，主要集中在制备具有较高比表面积和较 小阻的多孔炭材料和对炭基材料进行改性研究等方面。近年来，除了活性炭，人们也研 究其它炭基电极材料14、碳黑、纳米炭纤维、炭气凝胶、炭纳米管、玻璃炭、网络结构 活性炭以及某些有机物的炭化产物等。一般情况下，双电层的容量取决于电极中炭材料的比表面积。根据双电层原理，清 洁石墨炭表面的双电层电容约为 2uF/cm15。理论上说，炭材料的比表面积越大，比容量 越大，如采用比表面积为 1000cmZ/g的活性炭做电极材料，理论上可获得的比容量为20OF/g，但实际情况并不一定，往往比理论值小。通常测得的比容量与比表面积之间并 不成线性关系，有些比表面积小的材料的电容反而较比表面积大的材料的电容大。这种理论与实际的差别主要的原因是：由于炭材料的微结构和表面化学限制了电解液对炭表面的润湿，使得多孔炭电极的部分甚至大部分面积没有被完全利用，不能形成 双电层。因此对炭材料进行改性处理，可能提高炭材料的比电容。通常对炭材料进行处 理通常有两种方法，即热处理和化学处理，可改变炭材料物理化学性能，如 ：表面形态、 孔隙率、电导率、润湿率等。1.3.2 金属氧化物金属氧化物及其水合物极化电极材料主要通过氧化还原反应储存能量，基于准电容的电容器电极材料均表现出很高的电容量，目前对金属氧化物电极电化学电容器的研 究，主要是一些过渡金属氧化物 何，例如a-MnO nH2O、a-V2O nH2O a-RuQ nHO HPMobO nH2O IrO 2> Ni6 WO CoQ 等。其中 zheng 和 JoW17,18到等采用溶胶一凝胶 法制得的无定型的RuOxH20水合物电极材料是制备高性能超级电容器较理想的金属氧 化物电极材料，该材料比容量高达 768F/g。但是由于价格昂贵和使用寿命较短等原因， 限制了它的推广应用。1.3.3 导电聚合物电子导电聚合物(ECP)材料超级电容器，主要利用它掺杂一去掺杂电荷的能力，根 据聚合物的掺杂形式以及可掺杂聚合物的种类不同，使得聚合物有不同的组合方式，可 分为p型掺杂和n型掺杂。主要的电极材料19是电化学合成的聚苯胺、聚吡咯及它们的 衍生物和目前新兴的有氨基蒽醌、氨基萘醌类聚合物，由于工作电压高(3-3.2V)成本低廉等特点，有望成功应用于电动汽车。1.4 超级电容器电解液电解液不仅要导电性好，具有稳定的电位区间，而且使用的温度围也要宽，安全性 要好。EDLC的工作电压和能量密度决定于电解液的分解电压；而电解液的电导率直接影响EDLC的比功率和输出电流大小；电解液的使用温度影响电容器的应用围。电解液的 分解电压、电导率和使用温度是评价电解液性能的三个主要指标。另外，电解液与电极 材料还存在可能的匹配问题。电化学电容器的工作电解液包括：水系电解液、有机电解液、固体电解液和凝胶电 解液。需要指出的是表中的电压工作围是强烈依赖于所采用的电极材料的性质的，如果材料的比表面积大，官能团比较活泼，导致反应活性位较多，都会促使电解液的分解， 从而导致电解液的电位窗口变窄。1.4.1 水系电解液在使用活性炭作为电极的EDLC中，HSQ由于具有较高的电导率，较低的凝固点， 而且不存在KQH所具有的沉积结晶现象而被广泛应用。 日本NEC公司已制造出硫酸体系 的大容量双电层电容器。考虑到电导率等因素，研究者们认为30%是最佳浓度。但是HSQ电解液腐蚀性大，对集流体材质要求高，而且受到挤压后会导致硫酸的泄漏造成更 大的腐蚀，相对于HSQ溶液而言，KQH水溶液导电性稍差，但腐蚀性弱于 H2SQ，集电 极可采用高导电的金属材料，因而被人们采用。1.4.2 有机电解液有机电解液的一个重要研究容是支持有机溶剂的电解质盐的开发和选用。应用于 EDLC勺支持电解质种类不多，目前使用的阳离子主要是季按盐（R4N）和锂盐（Li +），此外, 季磷盐（R4P+），阴离子主要有Ch-，BR、PF6-，AsFZ和（CFsSQhN等。在各种电解质盐中， Et4NBF由于具有良好的综合性能，因而在 EDLC中得到了广泛的应用。而不对称类型的 电解质也是当前的开发对象，将季按盐 （R4N）中的一个或几个乙基用其它类型的脂肪类 基团（如甲基、丙基等）取代得到的不对称电解质因为其有较好的溶解性能，可以配置成 高浓度的电解液，随着电解液的浓度越高，电解液的电导率越高。对于液体电解质来说，水系电解质价格低廉，电导率比有机电解质高两个数量级， 无需像有机电解质那样必须在非常干燥的条件下工作，不足之处是分解电压低，氢氧两 个电极的可逆电位差为1.23V，所制得的电容器的工作电压不能超过 1V。同时，水的凝 固点至沸点的温度围使电容器的低温性能较差，而且强酸或强碱电解质有较强的腐蚀 性，不利于操作。相对于水系电解质而言，有机电解质的优点是：（1）分解电压较高，可以提高电容器的能量密度； 可在较宽的温度围工作；（3）没有强腐蚀性。与此同时，有机电解质 也存在以下缺点：（I）电导率比水系电解质低，电极输出功率低于水电解液；（2）有机电解质有较高的蒸气压，且容易挥发和燃烧，在使用过程中存在安全问题；（3）要求电容器有良好的密封性以隔绝空气中的水分；（4）成本较高且废弃电容器会对环境产生污染。 同时也看到电极在有机电解液中的阻比在水溶液高。1.4.3 固态电解质固体电解质具有可靠性，且无电解液泄漏和爆炸的危险，易于操作和封装，这使得 超级电容向着小型化、超薄化发展成为可能（1）无机固体电解质本身具有良好的导电性，人们对其用作 EDLC勺可能性进行大量研究，尝试使用 RbCulCI 7,B -AI2Q, HUGPQ"0和RbAgl 4等固态电解质作为 EDLC勺电解质，其中， RbAg"最受人关注，它以Ag+作为导电载体，是目前唯一用于商品EDLC机固体电解质。目前，无机固体电解质由于存在电压窗口窄（只有0.5V左右）和成本高等致命弱点而难 以推广应用。（2）有机固体电解质目前研究最多的是锂离子盐或季胺盐溶解于聚合物溶剂中形成的凝胶状固态电解 质。作为溶剂的聚合物有聚丙烯酯（PAN）、聚甲基丙烯酸酯（PMMA、聚氧化乙烯一聚甲 基丙烯酸酯共聚体（PEO-PMMA）聚氧化乙烯（PEO）等。有机固体电解质用于EDLC存在的 缺点是电解质盐在聚合物基体中的溶解度相对较低，因此室温下大多数聚合物电解质的电导率很低，电极与电解质之间的接触差。1.4.4 离子液体（ionic liquid）室温离子液体是指完全由特定阴离子、阳离子构成的在室温或近于室温下呈液态的 有机物质，简称为离子液体。最早出现的室温离子液体包括三氯化铝和卤化乙基吡啶离 子液体，电化学稳定性更好的二烷基咪唑阳离子盐被 S.John如等合成出以后，离子液迅 速成为研究热点。离子液体完全是由阴离子与阳离子组成的，没有电中性分子，与有机 溶剂不同，具有以下优点；（1）不会燃烧；（2）在室温条件下几乎没有蒸汽压，在-100 C 至200°C之间均呈液体状态；（3）具有良好的热稳定性和导电性； 具有较高的离子迁 移和扩散速度。离子液体的阴离子主要由二（三氟甲基磺酰）亚胺（TFSI -）、BF-和PF等构成21，阳离子主要由咪唑类、吡咯类及短链脂肪季胺盐类等有机大体积离子构成22。超级电容器的比能量比锂离子电池低，我们希望在提高比能量的同时，保持高比功 率，使得超级电容器兼顾高比能量与高比功率两方面。要提高单体超级电容器的比能量，则需要同时提高工作电压与比电容。而超级电容器的工作电压由电解液的分解电压决 定，在有机体系中制备的单体超级电容器的工作电压可以达到2.5V，但存在有机溶剂易挥发、电导率和工作电压提高困难、有安全隐患及对环境有影响等问题。离子液体较高 的离子迁移速度和很高的电压窗口，降低了电容单体的阻也拓宽了工作电压围，其可直 接作为超级电容器的液态电解质，也可溶于有机溶剂中作为电解质盐，还可引入固体聚 合物电解质，以改善相关性能。在高于60C的使用条件下，具有很好的安全性和容量保 持特性。从目前电容器用离子液体的发展来看，咪唑类离子液体具有电导率高、黏度低的优 点，所以做为超级电容器电解质而得到了广泛的研究，但部分离子液体的稳定性和循环 性能仍然需要提高； 吡咯离子液体具有优良的电化学性能，在高温下仍然能保持优异 的循环性能和热稳定性能，可应用于高温电容器中做为电解质；短链脂肪四元季胺盐类离子液体对高比表面积活性炭性质稳定，但是一般常温下不能构成离子液体，通过进行 官能团处理附着含氧烷基基团（如甲氧基乙基）可降低其熔点。这类离子液体的工作电压 窗口很宽、电导率较高，稳定性与高低温性能很好，可提高超级电容器在高温情况下的 安全性能和稳定性。开发出性能优良的离子液体做为超级电容器电解质是实现离子液体 在超级电容器电解质，并实现工业化是目前对离子液体进行研究的主要方向。2电极材料的性能测试方法在本实验中，采用三电极系统对所制备的电极材料进行全面研究，其中包括循环伏 安特性曲线、恒电流充放电曲线、交流阻抗特性曲线三种测试方法，下面予以介绍。2.1循环伏安特性曲线2.1.1 循环伏安特性曲线测试原理循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到 某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，循环伏安法电位与时间的关 系为（见图2.1 ）若电极反应为 3e= R,反应前溶液中只含有反应粒子 0,且O R在溶液均可溶， 控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势 平正得多的起始电势 i处开始势作正向电 扫描，电流响应曲线则如图2.2所示。iO 1-0* % %1图2.2电流响应曲线当电极电势逐渐负移到附近时，0开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物 0的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就 增加。当0的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。当电势达到r后，又改为反向扫描。随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过平时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流 Ipa，随后又由 于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。本论文中循环伏安测试是采用辰华仪器公司的CHI660D电化学工作站，以0.5mol/L的NaSO溶液为电解质，使用标准饱和甘汞电极作为参比电极，对电极为在中性溶液中 稳定的压实的泡沫镍。根据碳材料的电化学特性，设置扫描速率为2、5、10、20、50mV/So在循环伏安技术中，扫速对于获取的信号有非常大的影响。随着扫速的增大，电极 的电流响应值也增加。一般情况下，对于同一电位，电极的比容量随扫速的增大而减小。 这是因为在大的扫速下，电解液离子来不及进入到电极材料的部，导致离子与电极材料 进行点和交换主要发生在电极表面上。当扫描速率很小时，这种电荷交换既发生在电极 部，也发生在电极表面，所以在小扫速下，电极材料有较大的比电容量。同时在电容器 容量不变的情况下，扫速越快曲线偏离矩形越远。2.2 恒电流充放电法恒电流充放电法是研究电容器的电化学性能及使用寿命的最常用方法。它的基本原理为：使处于特定充/放电状态下的被测电极在恒电流条件下放电，同时考察其电位随 时间的变化。对超级电容器，采用恒定电流进行充放电时，如果电容量为恒定值，那么 dU/dt将会是常数，即电位随时间是线性变化关系，即理想电容器的恒流充放电曲线是 一个直线。我们可以利用恒流充放电曲线来计算电极活性物质的比容量，计算公式如下：(2.1)通过对输入能量和实现输出能量的计算，可以得到充电和放电效率的质量因数。通 过对不同尺寸的电容器施加合适大小的方波电流，测量停止点的瞬间电压衰减，可以确 定电容器的阻，即ESR6。这种测量阻的方法就是方波电流法，所测的阻就是电容器的 欧姆阻。通过欧姆阻的大小，可以理解计算出的能量转化效率的差异，即比较大的电容 器阻可以导致比较小的能量效率。根据上述恒电流充放电原理及计算公式，以及材料的电化学特性，我们在测试过程 中分别设置了 300，500，800，1000，1500, 2000 mA/g 6种电流密度，并在不同的电流 密度碳材料的比容量大小进行测试。随着电流的提高，充放电周期显著缩短，且时间缩短幅度与电流的增长幅度不成比例，可见随着充放电电流的增大，电容器的比容量降低。 这是因为随着充放电电流的增加，由于电极反应受动力学限制，电化学反应的速度较电 荷传递速度慢，电极活性物质没有充分反应。另外，电流增大，导致电容器中去极化作 用增强，等效串联电阻增大，电压衰减增大，有效放电电压区间减小，比容量降低23。2.3 交流阻抗法电化学体系的基本结构为“电极/电解/电极”的夹心结构，作为电荷载体的电极 中的电子和电解液中的离子相接触而发生反应。在这种有电极和电解液异相接触的界面上，因电荷的迁移而发生的电极反应与界面的物化条件和界面的物性紧密相关，电化学 交流阻抗能够较全面的描述界面性质。电解池是一个较为复杂的体系，这种体系显然与 由简单的线性电学组件如电阻、电容、电感等组成的电路全然不同。但如果在电解池的 两个电极上加上交变电压信号(V)，在电解池中将通过交变电流(i);而且，如果电压信 号具有正弦波形并且振幅足够小，所引起的交变电流也将是同一频率的正弦波。对于每 一确定的电解池体系，外加的交变电压(V)和所引起的交变电流(i)二者的振幅成一定的 比例，而且二者的相位差一定的角度。考虑到这一特性，我们就可以利用由电阻R和电容C组成的电路来模拟电解池在小幅正弦交变信号作用下的性质。这就是交流阻抗测试的原理24。3实验方法3.1主要化学试剂和仪器设备3.1.1 化学试剂本研究所用的主要化学试剂及规格见表3.1 o表3.1主要化学试剂试剂名称规格备注天然石墨分析纯浓硫酸分析纯海运试剂厂硝酸钠分析纯国药集团华学试剂双氧水（30%分析纯海运试剂厂高锰酸钾分析纯天津市科密欧化学试剂氯化锰分析纯天津市科密欧化学试剂无水乙醇分析纯天津市科密欧化学试剂丙酮分析纯天津市科密欧化学试剂无水硫酸钠分析纯国药集团华学试剂水合肼（85%分析纯国药集团华学试剂3.1.2 仪器设备本研究所用的仪器设备及型号见表3.2 o表3.2 仪器设备实验仪器型号备注集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S 型巩义市予华仪器有限责任公司恒温磁力搅拌器85-2 型巩义市予华仪器有限责任公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9030A型精宏实验设备电子天平CP114 型奥豪斯仪器（）真空干燥箱DZF-6020 型一恒科技超音波清洗器KQ2200B型昆山市超声仪器循环水式真空泵SHZ-P（川）巩义市予华仪器有限责任公司电化学工作站CHI660D辰华仪器3.2 实验方法3.2.1 氧化石墨的合成采用Hummer法制备氧化石墨25。在冰浴中，将10 g石墨粉、5 g硝酸钠与230mL浓 硫酸混合均匀,搅拌条件下缓慢加入30 g KMnQ。然后将其转移至35C水浴反应30min。 逐步加入460m去离子水，并升温至98继续反应40m in,混合物由棕褐色变成亮黄色。 进一步加水稀释并用质量分数30%勺HQ溶液处理，中和未反应的KMnO离心过滤并反 复洗涤滤饼至中性，50C真空干燥48h即得到氧化石墨样品。3.2.2 氧化石墨烯-MnO的制备3.2.2.1 在水溶剂中氧化石墨烯-MnO的制备3.2.2.2 在醇溶剂中氧化石墨烯-MnO的制备超声1h323 石墨烯-MnO的制备323.1 在水溶剂中石墨烯-MnO的制备氧化石墨得到样品超声1h搅拌