模拟酸雨环境中AZ91D镁合金的腐蚀研究

模拟酸雨环境中AZ91D镁合金的腐蚀研究林翠1,2，梁健能2，陈三娟2（1. 南昌航空大学“轻合金加工科学与技术”国防重点学科实验室，南昌 330063，中国；2. 南昌航空大学材料学院，南昌 330063，中国）摘要：自建模拟酸雨喷淋装置，运用金相显微镜、三维数字显微镜、扫描电镜、X-射线衍射等研究手段，探讨AZ91D镁合金在模拟酸雨环境中的腐蚀规律和机理。研究发现：相受到严重的侵蚀，而相由于含Al量较高，受到较小侵蚀；腐蚀区域可以划分为弱腐蚀区以及强腐蚀区；镁合金表面在腐蚀初期形成腐蚀坑，主要由镁合金基体的溶解产生的，随着腐蚀的进行，针状产物覆盖在试样表面，蚀孔口内部形成闭塞区域，蚀孔内进行闭塞电池自催化过程。关键词：AZ91D镁合金；模拟酸雨；腐蚀机理中图分类号：TG172.3 文献标识码：A 文章编号：Corrosion of AZ91D magnesium alloy in simulated acid rain environmentLIN Cui1,2，LIANG Jian-neng2，CHEN San-juan2(1. National Defence Key Discipline Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology, Nanchang Aeronautical University, Nanchang 330063, China;2. School of Material Science and Technology, Nanchang Aeronautical University, Nanchang 330063, China)Abstract: The corrosion behavior of AZ91D magnesium alloys were studied by means of optical microscopy 3D digital microscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction with self-made simulated acid rain spraying device. phase is severely destroyed, Mg17Al12 phase which contain high Al concentration corroded slightly. The morphology of magnesium alloy in simulated acid rain can be divided into weak corrosion area and strong corrosion area. Pits are observed on the surface of AZ91D magnesium alloys at the initial period, which is caused by the dissolution of magnesium alloy. As the corrosion going on, the surface is covered by the acicular corrosion products. Occluded area forms inside pits, which results in autocatalytic process.Keyword：AZ91D magnesium alloy; simulated acid rain; corrosion mechanism基金项目：国家自然科学基金资助项目（50601012）、教育部科学技术研究重点项目（208068）和江西省高等学校重点实验室研究项目（GJJ08520）资助作者简介：林翠（1976-），女，博士，副教授，研究方向为材料的腐蚀行为和机理研究通讯联系人：林翠；电话：0791-3953317；E-mail：lincwi 镁合金在照明、冶金、军事工业、航空航天以及汽车工业领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景，但镁合金的耐蚀性较差1-4。如今，酸雨肆虐是跨越国界的全球性的灾害，酸雨对金属材料带来严重危害，这使研究镁合金在酸雨中的腐蚀迫在眉睫。镁的耐蚀性取决于表面膜的性质，纯镁在腐蚀介质中产生的氧化膜疏松多孔，不能对基体产生很好的保护作用5-8。尤其是在含Cl-，SO4-等阴离子的腐蚀介质中，由MgO和Mg(OH)2组成的表面膜遭到破坏，导致腐蚀加剧9。Magaino等10借助交流阻抗谱、等离子放射光谱、X射线光电子能谱探讨了锌在模拟酸雨溶液中的腐蚀规律，发现溶液pH值低于3时锌的腐蚀速率剧增。安百刚11利用可控制液膜厚度的闭塞电解池研究了Zn在模拟酸雨本体溶液及薄液膜下的腐蚀行为，发现：液膜的减薄抑制了Zn腐蚀的阴极过程, Zn的腐蚀速率也随着液膜的减薄而降低。胡婷婷12采用电化学方法结合扫描电镜研究了AZ91D镁合金在不同pH值的模拟酸雨溶液中的腐蚀行为，结果表明：随着溶液pH值升高，AZ91D镁合金的极化电阻变大，腐蚀电流密度减小，当pH值为2.7和3.0时，EIS由两个容抗弧组成，随着pH值的继续升高，EIS转变为单一容抗弧，镁合金表面形成了完整的对基体金属具有一定的保护性的表面膜。研究环境因素对镁合金在酸雨环境中腐蚀的影响及其电化学行为是当前的热点，但对于镁合金在酸雨环境中腐蚀产物的生长规律以及腐蚀机理研究较少。本文自建模拟酸雨喷淋装置，观察镁合金表面不同时间的腐蚀形貌，掌握镁合金在酸雨环境中的腐蚀规律和机理。1实验材料和实验方法试样采用AZ91D镁合金，其化学组成（mass，%）为：Al 8.89，Zn 0.78，Mn 0.24，其余为Mg。试样尺寸为14mm×14mm×3mm。试样用150到1500水磨砂纸逐级打磨。为防止水对镁合金的腐蚀，使用无水乙醇进行抛光，最后用丙酮清洗。采用模拟酸雨实验装置模拟酸雨环境。图1为模拟酸雨实验装置示意图。收集器用于收集喷嘴所喷出的落雾量，雾水凝结在漏斗表面并通过导管流到量筒内。加热装置安装在底部的水槽，使试验箱内的温度平稳保持在35。每隔三分钟喷洒一次酸雨。12345678图1 模拟酸雨实验装置结构示意图Fig.1 The schematic diagram scheme of simulated acid rain device (1-Air compressor; 2-Storage box of simulated acid rain; 3-Spray regulator; 4-Spray tower; 5-Hot water tank; 6-Heating device; 7-Drain; 8-Collector)模拟酸雨溶液根据实际降雨的分析结果并使用分析纯试剂和二次蒸馏水配制而成，pH值通过添加硫酸调节，使其稳定在4.3。模拟酸雨溶液的组成为：CaSO4：0.517g/L，(NH4)2SO4：0.229g/L，KNO3：0.055g/L，Mg(NO3)2：0.074 g/L，NaCl：0.036 g/L13。用180g/L铬酐溶液去除镁合金试样表面的腐蚀产物，随后经蒸馏水和无水乙醇清洗、冷风吹干，放置干燥器内24小时后用灵敏度为10-5g分析天平称重。借助XJP-200型金相显微镜（OM）和LEO-1450扫描电镜（SEM）观察试样腐蚀后的表面形貌、特征，并用与之相连的牛津公司的INCA型能谱仪分析腐蚀产物中的元素组成。利用美国科视达公司的KH-7700三维数字显微镜观察去除腐蚀产物的镁合金表面的三维显微外观。采用日本理学DMAX-RB（CuK）X射线衍射仪(XRD)，在40kV-150mA条件下测试，扫描间隔为0.05°，分析表面的腐蚀产物。2 结果分析和讨论2.1显微外观观察图2为在模拟酸雨环境中AZ91D镁合金在同一位置腐蚀不同时间的显微外观变化。baTubercular corrosion product200m200m dcWeak corrosion areaEtch pit200m 图2 在模拟酸雨环境中AZ91D镁合金不同时段的显微外观Fig.2 Microscopic images of AZ91D magnesium alloy during different periods in simulated acid rain environment(a) 96h; (b) 408h; (c) 600h; (d) 2D digital microscopic image (600h, corrosion products removed)AZ91D镁合金是由相基体和相（Mg17Al12）等组成的多相合金。由图2(a)可知，腐蚀48h时，腐蚀产物主要围绕在相边缘的相上生长，同时在距离相较远的相出现轻微的腐蚀。继续腐蚀，远端的腐蚀区域明显扩大，并开始互相连接；最终腐蚀产物连结成片，几乎覆盖相表面。腐蚀600h后将镁合金表面的腐蚀产物清除，使用三维数字显微镜观察，如图2（d）所示。图中可以清晰地观察到弱腐蚀区以及强腐蚀区。弱腐蚀区分布在相边缘，而强腐蚀区则分布在相，强腐蚀区的形貌特征主要以蚀坑形式呈现。通过三维数字显微镜观察产物坑的图像（如图3所示），测量截面相对高度曲线发现蚀坑的截面呈梯形，深度达到54.7m，腐蚀坑底部宽度约30.6m。弱腐蚀区受到的侵蚀极轻微，致使该区域与基体不存在明显的高度差。50mac图3 镁合金腐蚀600h清除产物后的数字显微图像(a、c)以及深度曲线(b)Fig.3 Digital microscopic image and relative height curve of magnesium alloys after cleaning corrosion products during the period of 600h(a) 2D digital microscopic image; (b) depth curve; (c) 3D digital microscopic image2.2微观形貌观察和腐蚀产物分析2.2.1 腐蚀产物微观形貌观察图4为镁合金在腐蚀不同时间的微观形貌变化。腐蚀120h发现试样表面出现大量的点蚀坑；腐蚀624h后，试样表面出现大量腐蚀坑，主要由腐蚀产物的脱落所致；腐蚀1440h后，发现凹坑数量明显减少，放大观察可知大量针状产物覆盖在试样表面，如图4(d)所示。腐蚀720h清除腐蚀产物后的形貌图以及Al元素面扫面结果如图5所示。镁合金在模拟酸雨环境中的腐蚀形貌由强腐蚀区和弱腐蚀区组成。从图5(a)可知，清除腐蚀产物后的镁合金表面存在强腐蚀区和相。通过观察面扫描结果(图5(b)，发现腐蚀坑主要生长在铝元素稀疏的部位。因为铝含量富集的地方能生成致密的富Al氧化膜，相反铝元素含量稀缺处便成为Mg(OH)2膜的缺口，基体受到的保护作用相应减少，腐蚀产物生长的阻力较少。对针状腐蚀产物进行能谱分析，结果如表1所示，发现针状腐蚀产物由Mg、O、Ca组成。ab500m500m500m100mcdAcicular productPitA图4 在模拟酸雨环境中AZ91D镁合金腐蚀不同时间表面形貌Fig.4 Morphologies of AZ91D magnesium alloy during different periods in simulated acid rain environment(a)120h; (b)624h; (c)1440h; (d)1440h magnifieda25mb phase phase图5 腐蚀720h清除腐蚀产物后的形貌图以及Al元素面扫面结果Fig.5 The morphology and surface scanning of Al content during period of 720h after cleaning corrosion products(a)corrosion morphology; (b)surface scanning表1 针状腐蚀产物能谱分析结果Table1 The EDS result of acicular corrosion products (Weight%)PositionOMgCa(Weight%)A66.497.9125.602.3 腐蚀产物成分分析AZ91D镁合金在模拟酸雨环境中1440h腐蚀产物的XRD结果如图6所示。由图可知，腐蚀产物由MgO、Mg(OH)2和MgSO4.6H2O组成。XRD分析结果表明腐蚀产物中并没有发现Cl-的存在。重庆大学王勇14观察纯镁浸泡于模拟体液(SBF)中所发生的化学和物理过程，发现表面产生大量团簇状腐蚀产物，证明团簇状腐蚀产物主要由MgCl2组成，但是由于MgCl2在水中的溶解度大于Mg(OH)2，致使沉积在试样表面的量很少，难以被探测。 图6 AZ91D镁合金在模拟酸雨环境中1440h腐蚀产物的XRD谱Fig.6 XRD patterns of corrosion products of AZ91D in atmosphere in simulated acid rain3腐蚀机理探讨(1)Mg(OH)2膜形成和发展镁合金在酸雨溶液中腐蚀是一个电化学过程，如反应1、2所示。 2Mg2+2H2O2Mg2+2OH-+H2 (反应1) Mg2+2OH-Mg(OH)2 (反应2)实验发现：当酸雨喷洒到镁合金表面时，形成众多大液滴，大量的气泡在表面析出。尽管模拟酸雨的pH值为4.3，由于镁合金表面H2产生导致大量OH-生成，使其表面附近的pH值增加，产生碱化作用。pH值在8.5以上Mg(OH)2可以稳定存在，试样表面可形成Mg(OH)2膜。随着实验进行，镁合金表面生成的气泡迅速减少，此时Mg(OH)2膜形成。(2)蚀孔的形成和发展酸雨中的SO42以及Cl-对镁合金的腐蚀行为具有重要的影响。随着Mg(OH)2膜的逐渐形成，镁合金表面产生的碱化作用消失，表面附近的pH值与本体溶液pH值(4.3)恢复一致。pH值在4-9之间时，Al处于钝化状态，而镁则处于活化状态，这导致镁合金各相受侵蚀程度产生差异。SO42的存在能加速镁合金的溶解，诱导蚀孔的产生15。在SO42作用下，镁合金基体加速溶解，溶解的Mg2+生成MgSO4，如反应3所示。 Mg2+ SO42Mg SO4 (反应3)Cl-对Mg(OH)2膜具有很强的破坏作用，过程如反应4、5所示。 Mg(OH)2+2Cl-MgCl2+2OH- (反应3) Mg2+ 2Cl-MgCl2 (反应4)在侵蚀离子和酸化作用下，Mg(OH)2膜受到剧烈破坏，最终破裂。Mg(OH)2膜的破裂让侵蚀性阴离子更容易在破裂处吸附，促进Mg(OH)2膜的破坏，造成大阴极(Mg(OH)2膜完整区)-小阳极(Mg(OH)2膜局部破坏区)的加速局部区域腐蚀而导致点蚀核的形成。在侵蚀离子作用下点蚀核迅速发展成点蚀孔，如图7(a)所示。随着模拟酸雨溶液对表面Mg(OH)2膜的不断侵蚀，试样表面产生大量OH-离子，并与游离Ca2+结合生成针状Ca(OH)2，如反应5所示，使点蚀孔内形成一个闭塞区(如图7(b)所示)，限制了孔内外物质的交换，孔内介质相对孔外介质呈滞留状态。Ca2+ OH-Ca(OH)2 (反应5)随着腐蚀的进行，MgCl2在水中水解成不溶的Mg(OH)2和游离酸，如反应6所示。 MgCl2+H2OMg(OH)2+2H+2Cl- (反应6)Cl-Mg(OH)2Magnesium alloyCl-Mg2+MgCl2MgCl2SO42aMg(OH)2Magnesium alloyMg2+MgCl2Condensed acidic magnesium chloride solutionAnodeCathodeCa(OH)2MgSO4bSO42蚀孔内溶液pH值下降，即蚀孔内溶液酸化。酸化和侵蚀离子-进一步促进孔内基体的阳极溶解，这又让更多的Cl-从孔外迁入和进一步的介质酸化，形成一个闭塞电池自催化过程。闭塞电池自催化过程加速孔蚀发展。图7点蚀孔生长和蚀孔中闭塞电池自催化过程示意图Fig.7 The schematic diagram of pit growth and The autocatalytic process of occluded cell in pits4 结论(1) 在模拟酸雨环境中，相受到严重的侵蚀，而Mg17Al12由于含Al量较高，受到较小侵蚀；由于铝元素含量稀缺处成为富Al氧化膜的缺口，基体受到的保护作用相应减少，腐蚀产物生长的阻力较少，以致腐蚀产物坑主要生长在铝元素稀疏的部位。(2) 腐蚀区域可以划分为弱腐蚀区以及强腐蚀区；弱腐蚀区分布在相边缘，而强腐蚀区则分布在相，强腐蚀区的形貌特征主要以蚀坑形式呈现。(3) 在模拟酸雨环境中，AZ91D镁合金表面发现针状腐蚀产物，并伴有大量由腐蚀产物脱落引起的蚀孔。随着腐蚀的进行，针状腐蚀产物对蚀孔进行填充。点蚀孔内形成一个闭塞区，在Cl-作用下形成一个闭塞电池自催化过程。REFERENCE1 XIAO K. 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