动力学一习题解答

第十一章 习题解答1、298K时N2O5(g)分解反应其半衰期为5.7h，此值与N2O5的起始浓度无关，试求：（1）该反应的速率常数。（2）作用完成90%时所需时间。解 半衰期与起始浓度无关的反应为一级反应，代入一级反应公式即可求(1) (2) 例、某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为：rc=kcAn和rp=kppAn，试求kc与kp之间的关系，设气体为理想气体。解 因设气体为理想气体。所以 pAV=nART , pA=cART=ART设气相反应为 aA(g)P(g)则 将上面结果代入化简 kc与kp之间的关系为 3、对于1/2级反应试证明：（1） ； （2） 证 （1）， 积分 ， 所以 （2）当时，代入（1）式所以 例、某人工放射性元素放出粒子，半衰期为15min，试问该试样有80%分解，需时若干？解 放射性元素分解为一级反应，例、把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950K的已抽空的容器中，待反应物达到该温度时开始计时（此时已有部分分解），测的实验数据如下：t/s058108p/kPa35.0036.3436.6836.85已知反应 4PH3(g)P4(g)+6H2(g) 为一级反应，求该反应的速率常数k值（设在t=时反应基本完成）。解 对一级反应，其积分式为，下面找出总压p与反应物浓度cA间的关系，设cA=Mp+N， (1)当t=0时，cA= cA,0，p=p0，cA,0=M p0+N (2)当t=时，cA=0，p= p，0= M p+N (3)(2)(3)式，得cA,0=M（p0p） (4)(1)(3)式，得cA=M（pp） (5)(4)、(5)式代入一级反应积分式得，所以当t=58s时，当t=108s时，4、在298K时，用旋光仪测定蔗糖在酸溶液中水解的转化速率，在不同时间所测得的旋光度（）如下t/min010204080180300/(º)6.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98试求该反应的速率常数k值。解 蔗糖在酸溶液中水解可按准一级反应处理，且蔗糖浓度与旋光度之间亦存在线性关系，即cA=M+N，与上题道理相同可得，代入一级反应积分方程得，然后以对t作图，得一直线，斜率为-k，求得。或将各组数据代入，求出k值，然后取平均值，结果与作图求取一致。6、含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+BC，在反应经过了1小时后，发现A已消耗了75%，当反应时间为2小时后，在下列情况下，A还剩余多少没有反应？ (1) 当该反应对A为一级，对B为零级； (2) 当该反应对A，B均为一级；(3) 当该反应对A，B均为零级。解 (1) 一级反应时 当t=2h时 ， 1-y=6.25%(2) 二级反应时，运用a=b的二级反应公式 当t=2h时 ， 1-y=14.3%(3)零级反应时 当t=2h时 ， y=1.51，说明A早已作用完毕。当y=1时A刚好作用完，所需时间为 。7、在298K时，NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH和CH3COOC2H5皂化作用的速率常数的关系为k2=2.8。试问在相同的实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解百分数为若干？（设碱与酯的浓度均相等）解 碱与酯的皂化作用是典型的二级反应，所以 ， ， 解得=0.76或=76%。9、对反应2NO(g)+2H2(g)N2(g)+H2O(l)进行了研究，起始时NO与H2的物质的量相等。采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期，实验数据为/kPa47.2045.4038.4033.4626.93/min 81102140180224求该反应级数为若干？解 已知n级反应半衰期的表示式为取对数 以作图，得一直线，斜率为1-n，求得n3。或用下述公式代入各组数据，求出n值，然后取平均值得。10、已知某反应的速率方程可表示为，请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反应物的级数、和的值并计算速率系数k。r0/(10-5 mol·dm-3·s-1) 5.0 5.0 2.5 1.41A0/(mol·dm-3)0.010 0.010 0.010 0.020B0/(mol·dm-3)0.005 0.005 0.010 0.005 C0/(mol·dm-3)0.010 0.015 0.010 0.010解 根据反应的速率方程，将四组实验数据代入得 (1) (2) (3) (4)(1)/(2)得，解得(1)/(3)得，解得(4)/(1)得，(3)式取对数解得k=2.5×10-4(mol·dm-3)1/2·s-1 12、某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100cm3表示)，得到如下数据：t/h481216c/( mg/100cm3)0.4800.3260.2220.151(1) 确定反应级数；(2) 求反应的速率常数k和半衰期；(3) 若抗菌素在血液中的浓度不低于0.37 mg/100cm3才为有效，问约何时该注射第二针？解 (1) 以lnc对t作图，得一直线，说明该反应是一级反应。数据见下表：t/h481216lnc/( mg/100cm3)-0.734-1.121-1.505-1.890作图如右所示。直线的斜率为-0.09629。 (2) 直线的斜率m=-(k/h-1)= -0.09629, 所以k = 0.09629 h-1。 (3)以第一组数据求出c0值 c0=0.705 mg/100cm3 。6.7hr应在6.7hr后注射第二针。13、在抽空的刚性容器中，引入一定量纯A气体（压力为p0）发生如下反应：A(g)B(g)+2C(g)，设反应能进行完全，经恒温到323K时开始计时，测定总压随时间的变化关系如下：t/min03050p总/kPa53.3373.3380.00106.66求该反应的级数及速率常数。解 此题的关键是找出反应物A的分压随时间的变化规律。题中给出的是总压，因此要通过反应方程式找出A的分压与总压间的定量关系。设开始计时时A的分压为p0，B的分压为p，计时后某时刻A的分压为p，A(g) B(g) + 2C(g)t=0 p0 p 2p p总(0)t=t p (p0 p)+ p 2(p0 p)+2p p总(t)t= 0 p0+p 2(p0 + p) p总()p总(0)= p0 +3p=53.33kPa (1)p总(t)=3(p0 + p)-2p (2)p总()= 3(p0+ p)=106.66kPa (3)由方程(1)、(3)，解得p=8.893kPa； p0 =26.66kPa由方程(2), 当p总(t)=73.33 kPa时, p =16.67 kPa 当p总(t)=80.00 kPa时, p =13.33 kPa由尝试法求反应级数，将两组数据代入二级反应的速率方程 ， kp=7.5×10-4(kPa)-1·min-1 , kp=7.5×10-4(kPa)-1·min-1 kp值为一常数，说明该反应为二级反应，kp值为7.5×10-4(kPa)-1·min-1。15、当有碘存在作为催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与氯在CS2溶液中有如下的平行反应（均为二级反应）： C6H5Cl+Cl2HCl+邻-C6H4Cl2C6H5Cl+Cl2HCl+对-C6H4Cl2设在温度和碘的浓度一定时，C6H5Cl和Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol·dm-3, 30min后有15%的C6H5Cl转化为邻-C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转化为对-C6H4Cl2，试计算k1和k2。解 设邻-C6H4Cl2和对-C6H4Cl2在反应到30min时的浓度分别为x1和x2。x1=0.5mol·dm-3×15%=0.075 mol·dm-3x2=0.5mol·dm-3×25%=0.125 mol·dm-3x= x1+ x2=0.20 mol·dm-3因为是双二级平行反应，其积分方程为 =0.0444(mol·dm-3)-1·min-1又知 k1/k2=x1/x2=0.075/0.125=0.6解得 k1=1.67×10-2(mol·dm-3)-1·min-1k2=2.78×10-2(mol·dm-3)-1·min-1。16、有正、逆反应各为一级的对峙反应： 已知两个半衰期均为10min，今从D-R1R2R3CBr的物质的量为1.0mol开始，试计算10min之后，可得L-R1R2R3CBr若干？解 对正、逆反应各为一级的对峙反应，利用平衡数据，可得产物浓度x与时间t的积分方程为 已知两个半衰期相同，即k1=k-1, 或xe/(a-xe)= k1/k-1=1, 将a=1.0mol代入，得xe=0.5mol。又k1=ln2/(10min)=0.0693min-1，代入积分方程 解得x=0.375mol，即10min之后，可得L-R1R2R3CBr0.375mol。17、某反应在300K时进行，完成40%需时24min。如果保持其它条件不变，在340K时进行，同样完成40%，需时6.4min。求该反应的实验活化能。解 要求反应的活化能，须知两个温度时的速率系数，设反应为n级，则，在保持其它条件不变，两个温度下反应都同样完成40%的情况下，积分式的左边应不变，而右边的kt随温度变化而变化，因此有k1t1=k2t2，即k2/k1= t1/t2，据阿累尼乌斯方程ln(k2/k1)=ln(t1/t2)=-(Ea/R)(1/T2-1/T1)=28022J·mol-1=28.022kJ·mol-1例：硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率常数可用下式表示： （1） 计算反应的活化能Ea。（2） 在283 K时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为0.008mol·dm-3，求反应的半衰期。解 (1)由阿累尼乌斯方程知，则Ea=7284.4K·R=60.56kJ·mol-1(2) ， k=5.17(mol·dm-3)-1·min-1 21、在673 K时，设反应NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g)可以进行完全，产物对反应速率无影响，经实验证明该反应是二级反应，k与温度T之间的关系为（1） 求此反应的指数前因子A及实验活化能Ea。（2） 若在673 K时，将NO2(g)通入反应器，使其压力为26.66kPa，然后发生上述反应，试计算反应器中的压力达到32.0 kPa时所需的时间（设气体为理想气体）。解 （1）对照阿累尼乌斯公式 ， A=6.36×108(mol·dm-3)-1·s-1Ea/R=12886.7K, Ea=107.1kJ·mol-1。（2）将NO2(g)用A表示，因是二级反应，pA与时间t的关系式为 题中所给k与温度T之间的关系是kc，代入温度673 Kkc=3.07(mol·dm-3)-1·s-1二级反应 找出反应中A的分压与总压间的关系NO2(g) = NO(g)+(1/2)O2(g)t=0 pA,0 0 0t=t pA,0-p p (1/2) pp总= pA,0-p + p +(1/2) p= pA,0+(1/2) p=26.66kPa+(1/2) p=32.0 kPa解得 p=10.68 kPa，pA = pA,0-p=26.66kPa-10.68 kPa=15.98 kPa所以例、已知对峙反应在不同温度下的k值为：T/K6006.63×1058.396456.52×10540.7试计算：（1）不同温度下反应的平衡常数值。 （2）该反应的rUm（设该值与温度无关）和600 K时的rHm。解 (1)(2), 解得 rUm= -114.1kJ·mol-1rHm=rUm+= -114.1 kJ·mol-1+(-1)×(600K)R = -119.1 kJ·mol-1。25、设有一反应2A(g)+B(g)G(g)+H(s)在某恒温密闭容器中进行，开始时A和B的物质的量之比为2:1，起始总压为3.0kPa，在400K时，60s后容器中的总压力为2.0kPa，设该反应的速率方程为实验活化能为100kJ·mol-1。（1）求400K时，150s后容器中B的分压为若干？（2）求500K时，重复上述实验，求50s后容器中B的分压为若干？解 (1)因为T、V恒定，所以nA:nB=，即和，则反应过程中总压力与B的分压间的关系2A(g)+B(g) G(g)+H(s) t = 0 0 t = t - 二级反应的积分方程为，当t =60s时当t =150s时， 求得pB=0.285kPa。(2)设500K时反应的速率常数为k2。，值得注意的是，这里的k是，而本题中的k是，对二级反应，则50s后 解得pB=3.646×10-3kPa=3.646Pa例、乙醛的离解反应CH3CHO=CH4+CO是由下面几个步骤构成的 试用稳态近似法导出解 (1) (2) (3)(2)+(3) 得 (4)(4)式代入(1)式得 例、光气热分解的总反应为COCl2=CO+Cl2，该反应的历程为(1) Cl22Cl(2) Cl + COCl2CO+Cl3(3) Cl3Cl2 + Cl其中反应(2)为速决步，(1) 、(3)是快速对峙反应，试证明反应的速率方程为 解 因为反应速率取决于最慢的一步，所以 由第一步对峙反应得，则所以 。 得证。26、气相反应合成HBr，H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)其反应历程为(1) Br2+M2Br·+M(2) Br·+H2HBr+H·(3) H·+Br2HBr+Br·(4) H·+ HBrH2+Br·(5) Br·+Br·+MBr2+M试推导HBr生成反应的速率方程；已知键能数据如下，估算各基元反应之活化能。化学键BrBrHBrHHe/(kJ·mol-1)192364435解 dHBr/dt=k2Br·H2+k3H·Br2 -k4H·HBr (1)dBr·/dt=2k1Br2M-k2Br·H2+k3H·Br2+k4H·HBr-2k5Br·2M=0 (2)dH·/dt=k2Br·H2-k3H·Br2-k4H·HBr=0 (3)(3)代入(2)得 2k1Br2M=2k5Br·2M，Br·=k1Br2/k51/2 (4)由(3)得 H·= k2Br·H2/ k3Br2+ k4HBr (5)(4)代入(5) H·= k2k1Br2/k51/2H2/ k3Br2+ k4HBr (6)(3)、(6)代入(1)dHBr/dt=2 k3H·Br2= 2 k3 k2k1Br2/k51/2H2 Br2/ k3Br2+ k4HBr=2 k3 k2k1/k51/2H2 Br23/2/ k3Br2+ k4HBr (7)(7)式即为所求速率方程。 各基元反应活化能为(1) Br2+M2Br·+M， Ea1=192 kJ·mol-1 (2) Br·+H2HBr+H·， Ea2=435 kJ·mol-1×0.055=23.9 kJ·mol-1(3) H·+Br2HBr+Br·， Ea3=192 kJ·mol-1×0.055=10.6 kJ·mol-1(4) H·+ HBrH2+Br·， Ea4=364 kJ·mol-1×0.055=20.0 kJ·mol-1(5) Br·+Br·+MBr2+M， Ea5=032、实验测得气相反应I2(g)+H2(g)2HI(g)是二级反应，在673.2K时，其反应的速率常数为k=9.869×10-9(kPa·s)-1。现在一反应器中加入50.663kPa的H2(g)，反应器中已含有过量的固体碘，固体碘在673.2K时的蒸汽压为121.59kPa（假定固体碘和它的蒸汽很快达成平衡），且没有逆向反应。(1)计算所加入的H2(g)反应掉一半所需要的时间；(2)证明下面反应机理是否正确。 快速平衡，K=k1/k-1 H2(g) + 2I(g)2HI(g) 慢步骤解 (1)因含有过量的固体碘，且与其蒸汽很快达成平衡，可视为I2(g)的量不变，所以 反应由二级成为准一级反应(2)由慢步骤，由快平衡代入速率方程得 与实验结果相符，证明反应机理是正确的。34、有正、逆反应均为一级的对峙反应，已知其速率常数和平衡常数与温度的关系分别为： K=k1/k-1反应开始时，A0=0.5mol·dm-3, B0=0.05mol·dm-3。试计算：(1)逆反应的活化能；(2)400K时，反应10s后，A和B的浓度；(3) 400K时，反应达平衡时，A和B的浓度。解 (1)由得比较阿累尼乌斯方程，Ea1=2.303×2000R由得，进一步得则Ea,-1=Ea,1-rUm=2.303×2000R-(-2.303×2000R)=2×2.303×2000R=76.59kJ·mol-1 (2)令A0=a，B0=b，t时刻A的消耗量为x，则t=0 a bt=t a-x b+x 令k1a-k-1b=A，k1+ k-1=B，则，定积分由 得k1=0.1s-1由 得K=10，k-1= k1/K=0.01 s-1 于是 A=k1a-k-1b=0.1s-1×0.5mol·dm-3-0.01s-1×0.05mol·dm-3=0.0495 s-1·mol·dm-3B= k1+ k-1=0.1s-1+0.01 s-1=0.11 s-1将A、B值代入定积分式得反应10s后，A的浓度为 a-x=(0.5-0.3) mol·dm-3=0.2 mol·dm-3B的浓度为 b+x=(0.05+0.3) mol·dm-3=0.35 mol·dm-3 (3)反应达平衡时 解得xe=0.45 mol·dm-3，A的浓度为a-xe=(0.5-0.45) mol·dm-3=0.05 mol·dm-3，B的浓度为b+xe=(0.05+0.45) mol·dm-3=0.5 mol·dm-3。 35、已知组成蛋白质的卵白朊的热变作用为一级反应，其活化能约为Ea=85kJ·mol-1。在与海平面同高度处的沸水中，“煮熟”一个蛋需10分钟，试求在海拔2213米高的山顶上的沸水中，“煮熟”一个蛋需多长时间？设空气组成的体积分数为N2(g)为0.8，O2(g)为0.2，空气按高度分布服从公式p=p0e-Mgh/RT,假设气体从海平面到山顶的温度都保持为293K，已知水的正常汽化热为2.278 kJ·g-1。解 求出空气的平均摩尔质量水的摩尔汽化热vapHm=2.278 kJ·g-1×18g·mol-1=41.004 kJ·mol-1首先应求出山顶上空气的压力以及山顶上沸水的“温度”，由气压分布公式变形得 （1）由克克方程可求出山顶上水的“沸点”Tb （2）（1）（2）两式联立解得Tb=365.9K，由阿累尼乌斯方程可求出365.9K和373K时分别煮蛋的速率常数之比 将Ea=85000J·mol-1代入，得，其它条件相同时 k(365.9K)·t(365.9K)= k(373K)·t(373K) t(365.9K)= t(373K)·k(373K)/ k(365.9K)=10min/0.59=17min