催化重整培训教材PPT

催 化 重 整 第一节 概述 催化重整是一个以汽油（主要是 直馏汽油 ）为原料生产 高辛烷值汽油 及 轻芳烃 （苯、甲苯、二甲苯，简称 重要炼油过程，同时副产相当数量的 氢气 催化重整过程的主要反应是原料中的 环烷烃及部分烷烃在催化剂上的 芳构化 和 异构化 反应，产生芳香烃和异构烃，从而提高了汽油的辛烷值 一、催化重整的原料和产品 1、原料 主要是 直馏汽油 馏分，也称石脑油（ 二次加工汽油如 焦化汽油、催化裂化汽油 ，需经加氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后加入精制石脑油作为重整原料 生产高辛烷值汽油为目的： 80 180 馏分； 生产 60 130 馏分 催化重整的原料和产品 2、产品 催化重整汽油 是无铅高辛烷值汽油的重要组分，发达国家占车用汽油的 25 30% 世界有一半以上的氢气 是炼厂加氢过程的重要原料，重整副产氢气是比较廉价的氢气来源 二、催化重整技术发展概况 催化重整工艺技术的发展与催化剂发展紧密相连，经历了以下几个阶段： 1940 1949 临氢重整 催化剂 ：氧化钼 /氧化铝、氧化铬 /氧化铝 反应器 ：固定床、移动床、流化床 特点 ：催化剂活性不高，汽油的辛烷值不太高，催化剂失活快，反应周期短、处理能力小、操作费用大 催化重整技术发展概况 1967至今 铂铼重整： 催化剂：铂铼 /氧化铝 反应器：固定床 特点：容炭能力强，稳定性高，在较高的温度和较低的氢分压下活性良好，提高了汽油的辛烷值，汽油、芳烃和氢气的产率高 催化重整技术发展概况 1950 1967 铂重整 催化剂 ：铂 /氧化铝 反应器 ：固定床，半再生式流程 特点 ：活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高、运转周期长，催化剂价格昂贵 催化重整技术发展概况 近年来发展连续重整 催化剂 ：铂锡催化剂 反应器 ：移动床连续再生式 特点 ：催化剂连续再生；反应条件苛刻：低反应压力、低氢油比和高反应温度；重整生成油的辛烷值高（ 00），液体和氢气产率高；投资也高 30 原料预处理 预分馏：切取合适沸程的原料， 80 60预加氢：脱除杂质，饱和烯烃 预脱砷：按照砷含量装填催化剂，或采用吸附法或氧化法脱砷 以生产芳烃为目的时，重整后还须加氢，目的：饱和烯烃，以免烯烃混入芳烃，影响芳烃纯度 催化重整工艺流程 生产高辛烷值汽油： 原料预处理和重整反应 生产芳烃： 原料预处理和重整反应，以及芳烃分离部分，包括烯烃饱和、芳烃溶剂抽提、混合芳烃精馏分离 第二节 催化重整的化学反应 一、催化重整的主要反应 六元环烷的脱氢反应 五元环烷的异构脱氢 烷烃的环化脱氢反应 异构化反应 加氢裂化反应 生焦反应 催化重整的主要反应 5、加氢裂化反应 加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但会使 液体产物收率下降，要适当控制 、生焦反应 烃类脱氢 烯烃 聚合环化 积炭 一、催化重整的主要反应 + 3 3 (20) 六元环烷烃脱氢 生成 芳烃 和 提高辛烷值 的主要反应，反应很快 ，在工业应用条件下，一般能达到化学平衡，生成芳烃，大幅度 提高 、六元环烷的脱氢反应 催化重整的主要反应 3 J/(20) 五元环烷烃 异构脱氢 比六员环烷脱氢反应慢得多，大部分能转化成芳烃 2、五元环烷的异构脱氢 催化重整的主要反应 3 (烷烃脱氢环化 提高 辛烷值显著、速度慢，转化率较小 3、烷烃的环化脱氢反应 二、催化重整反应的特点 1、六元环烷烃的脱氢 反应很快，在工业应用条件下，一般能达到化学平衡 强吸热反应，且碳原子数越少，环烷脱氢反应热越大 平衡常数都很大，且随着碳原子数的增大而增大 它是生产芳烃和提高辛烷值的主要反应 催化重整反应的特点 2、五元环烷烃的异构脱氢 五元环烷烃的异构脱氢反应是 强吸热反应 五元环烷烃异构脱氢反应可看作由两步反应组成 反应比六元环烷脱氢反应慢，大部分可转化成芳烃 C H 3 Z 0 1 Z 0 2+ 3 H 2催化重整反应的特点 3、五元环烷烃与六元环烷烃重整反应的对比 五元环烷烃的异构脱氢反应与六元环烷烃的脱氢反应在热力学规律上是很相似的，即它们都是 强吸热反应 ，在重整反应条件下的 化学平衡常数都很大 ，反应可以充分地进行 从反应速度来看，这两类反应却有相当大的差别，五元环烷烃异构脱氢反应的速度较低 当反应时间较短时，五元环烷烃转化为芳烃的转化率会距离平衡转化率较远 催化重整反应的特点 与六元环烷烃相比，五元环烷烃还较易发生加氢裂化反应，这也导致转化为芳烃的转化率降低 提高五元环烷烃转化为芳烃的选择性主要地是要靠寻找更合适的催化剂和工艺条件 催化剂的异构化活性对五元环烷烃转化为芳烃有重要的影响 催化重整的主要反应 7(2) 烷烃异构化反应，虽不能生成芳烃，但能提高辛烷值 4、异构化反应 催化重整的反应特点 4、烷烃的环化脱氢反应 环烷烃在重整原料中含量有限，如何使 烷烃生成芳烃 有着重要意义 从热力学角度来看，分子中碳原子不小于 6的烷烃都可以转化为芳烃，而且都可能得到较高的平衡转化率 为了使烷烃更多地转化为芳烃，关键在于提高烷烃的环化脱氢反应速度和提高催化剂的选择性 烷烃的分子量越大，环化脱氢反应速度也越快 催化重整的反应特点 从热力学上分析，虽然烷烃在重整条件下环化脱氢的平衡转化率还比较高，但是在实际生产中，烷烃的转化率却很低，距离平衡转化率很远 与仅使用铂催化剂相比，使用铂铼催化剂时烷烃的转化率高一些 提高反应温度和降低反应压力有利于烷烃转化为芳烃，但是催化剂上 积炭速度加快 ，生产周期缩短 铂铼等双金属和多金属催化剂比铂催化剂有更好的选择性，较高的容炭能力和较高的稳定性，在低压和高温下能保持活性稳定，从而大大地提高了芳烃的产率 催化重整的反应特点 5、异构化反应 在催化重整条件下，各种烃类都能发生异构化反应，其中最有意义的是 五元环烷烃异构化生成六元环烷烃 和 正构烷烃异构化 正构烷烃异构化可提高汽油的辛烷值，由于异构烷烃比正构烷烃更易于进行环化脱氢反应，因此异构化也间接地有利于生成芳烃 正构烷烃的异构化是轻度放热的可逆反应，因此反应产物的辛烷值最高只能达到平衡异构混合物的辛烷值。烷烃的分子越大，其平衡异构物的辛烷值越低 催化重整的反应特点 烷烃异构化反应是放热反应，提高反应温度将使平衡转化率下降 但实际上常常是提高温度时异构物的产率增加，这是因为升温加快了反应速度而又未达到化学平衡之故 但反应温度过高时，由于加氢裂化反应加剧，异构物的产率又下降 反应压力和氢油比对异构化反应的影响不大 催化重整的反应特点 6、加氢裂化反应 加氢裂化反应是包括裂化、加氢、异构化的综合反应 加氢裂化生成较小的烃分子和较多的异构产物，有利于辛烷值的提高，但是会使汽油收率下降 主要是按正碳离子机理进行的反应 烷烃加氢裂化生成小分子烷烃和异构烷烃 10483167 催化重整的反应特点 环烷烃加氢裂化而开环，生成异构烷烃 芳香烃的苯核较稳定，加氢裂化时主要是侧链断裂，生成苯和较小分子的烷烃 含硫、氮、氧的非烃化合物在加氢裂化时生成氨、硫化氢、水和相应的烃分子 C H 3+ H 2 C H 3 C 2 C H 2C H 3C H 3C 3C H 3+ H 2 + C 3 H 8催化重整的反应特点 加氢裂化是中等程度的放热反应，可以认为加氢裂化反应是不可逆反应，因此一般不考虑化学平衡问题而只研究它的动力学问题 提高反应压力有利于加氢裂化反应的进行 加氢裂化反应速度较低，其反应结果一般在最后的一个反应器中才明显地表现出来 反应温度 反应器入口温度： 480 530 采用 多个串连反应器 前面反应器的温度较低，主要进行 环烷脱氢反应 后面温度较高，主要进行烷烃 环化脱氢 反应温度随催化剂活性降低而逐步提高 单铂催化剂反应温度较低，铂铼、铂锡双金属催化剂反应温度较高 催化重整的反应特点 7、生焦反应 生焦倾向的大小与原料的分子大小及结构有关，馏分越重、含烯烃越多的原料通常也容易生焦 有的研究者认为，在铂催化剂上的生焦反应，第一步是生成单环双烯和双环多烯 有的认为烷基环戊烷脱氢生成的烷基环二烯是生焦的中间物料 关于生焦的位置，多数研究者认为在催化剂的金属表面和酸性表面均有焦炭沉积 三、催化重整的主要操作因素 催化剂性能 反应温度 反应压力 氢油比 空速等 1、反应温度 催化重整的主要反应如环烷脱氢和烷烃环化脱氢都是吸热反应，所以无论从反应速度或是化学平衡的角度都希望采用 较高的反应温度 重整反应是在 绝热反应器 内进行的，反应热要靠进料本身携带的热量供给，造成反应器床层温度不断下降，不利于化学平衡、反应速率和催化剂活性的发挥 为维持较高的反应温度，反应需要 分段 进行，在各反应器之间进行之间 加热 ，以维持足够高的平均反应温度 反应温度 提高反应温度受到以下几个因素的限制 设备材质和性能 催化剂的耐热稳定性 非理想的副反应，提高反应温度使加氢裂化反应加剧，催化剂积炭加快，液体产物收率下降 2、反应压力 环烷的脱氢、异构脱氢以及烷烃的环化脱氢反应都是强吸热反应， 又是体积增大的可逆反应。因此，温度升高时，反应向着吸热方向进行，平衡转化率增大；当温度不变时，压力升高，平衡转化率下降 高反应压力对 脱氢反应不利 ，对 加氢裂化反应有利 在较低的压力下可以得到较高的汽油产率和芳烃产率，氢气的产率和纯度也较高 低压下催化剂上 积炭速度较快 ，缩短操作用期 反应压力 解决这个矛盾的方法 采用较低的压力，经常再生催化剂 采用较高的压力，牺牲一些转化率以延长操作周期 如何选择最适宜的反应压力，还要考虑到原料的性质和催化剂的性能 对易生焦的原料（重馏分）通常要采用较高的反应压力 催化剂的容焦能力大、稳定性好，则可以采用较低的反应压力 反应压力 铂铼 等双金属及多金属催化剂有较高的稳定性和容焦能力，可以采用较低的反应压力 半再生式铂铼重整压力： 铂重整压力： 2 3 连续再生式重整装置的压力： 、空速 空速（反应时间）对各类反应的影响不同 六元环烷脱氢反应速度很高，比较容易达到化学平衡，对这类反应来说，延长反应时间意义不大 但是对反应速度慢的加氢裂化和烷烃环化脱氢反应，延长反应时间会有较大的影响 在一定范围内提高空速，在保证环烷脱氢反应的同时减少加氢裂化反应，可以得到较高的芳轻产率和液体收率 空 速 对一定的反应器，空速主要取决于 催化剂的活性水平 选择空速时还应考虑到 原料的性质 ，对环烷基原料可以采用较高的空速，而对烷基原料则用较低的空速 铂重整装置的空速： 3 铂铼重整装置的空速： 2 、氢油比 在催化重整中，使用循环氢的目的 抑制生焦反应、保护催化剂 起到 热载体 的作用，减小反应床层的温降，提高反应器内的平均温度 稀释原料，使原料均匀地分布于床层 总压不变，提高氢油比意味着提高氢分压，有利于抑制催化剂上积炭；但是提高氢油比使循环氢量增大，压缩机消耗功率增加 氢油比过大时会由于减少了反应时间而降低转化率 氢油比 对于 稳定性较高的催化剂 和 生焦倾向性小的原料 ，可以采用较小的氢油比，反之则采用较大的氢油比 铂重整装置采用的氢油摩尔比一般为 5 8，使用铂铼催化剂时一般 5，新的连续再生式重整则进一步降至 1 3 第三节 重整催化剂 一、重整催化剂的类型和组成 重整催化剂属于贵金属催化剂 按照所含金属组分的种类，分为单金属、双金属和多金属催化剂 一、重整催化剂的类型和组成 重整催化剂 酸性担体：含卤素的 助催化剂：铼、锡 基本活性组分：铂 脱氢加氢活性 中心 本身不起作用，加入后对活性、选择性、稳定性有利，不易结焦 酸性中心 ，裂化、异构化中心，卤素调节酸性强弱 重整催化剂的类型和组成 两种功能适当配合 若仅脱氢活性很强 ，则只能加速六元环烷的脱氢，而对于五元环烷和烷烃的芳构化及烷烃的异构化则反应不足，不能达到提高汽油辛烷值和芳烃产率的目的 若仅酸性功能很强 ，则会有过度的加氢裂化，使液体产物收率下降，五元环烷和烷烃转化成芳烃的选择性下降，同样也不能达到预期的目的 1、金属组分 铂：提高脱氢活性、稳定性和抗毒物能力，但成本高，工业上催化剂含铂 铂铼：提高容炭能力和稳定性，铼 :铂为 1铂锡：高温、低压下，良好的选择性和再生性能 2、卤素 改变卤素含量可调节催化剂的 酸性 功能，含量增加，异构化、加氢裂化等酸性反应的催化活性增强。有氟氯型和全氯型两种 氟在催化剂上比较稳定，在操作时不易被水带走。但是氟的加氢裂化性能较强，使催化剂的性能变差 氯在催化剂上不稳定，容易被水带走，需要根据水氯平衡状况注氯或催化剂进行氯化 卤素 一般新鲜的全氯型催化剂含氯 实际操作中要求含氯量稳定在 卤素太低 ：酸性功能不足，芳烃转化率低或生成油辛烷值低 卤素太高 ：加氢裂化反应增强，导致液体产物收率下降 3、担体氧化铝 担体本身并没有催化活性，但是具有较大的比表面和较好的机械强度 担体能使活性组分很好地分散在其表面上，从而更有效地发挥其作用、节省活性组分的用量，同时也提高了催化剂的稳定性和机械强度 担体氧化铝 担体应具备适当孔结构。孔径过小不利于原料和产物扩散，易于在微孔口结焦，使内表面不能充分利用从而使活性迅速下降 采用双金属或多金属催化剂时，操作压力较低，要求催化剂有较大的容焦量以保证稳定的活性。因此这类催化剂的担体的孔容和孔径要稍大些 为了改善重整反应的扩散效应，催化剂的担体一般采用 催化剂的使用性能 3）再生性能 催化剂对热稳定性好，因积炭而失活的催化剂可以再生恢复活性 多次再生，活性还是要下降，不能完全恢复更新 4）机械强度 催化剂装卸和操作条件变化，导致床层压降增大 二、工业重整催化剂的种类及其性能 1、工业重整催化剂的种类 铂 固定床重整装置，稳定性好 铂 移动床连续重整装置，选择性、再生性好 2、催化剂的使用性能 1）活性和选择性 根据生产目的有二种表示方法 以生产芳烃为目的，以芳烃转化率表示 以生产高辛烷值为主，以辛烷值产率曲线表示 催化剂的使用性能 2）稳定性和寿命 随使用时间的延长和高温的作用，催化剂微观结构变化，导致活性和选择性下降，这种保持活性和选择性的能力为稳定性 活性稳定性： 以反应前、后期的催化剂反应温度的变化表示 选择性稳定性： 以新催化剂和运转后期催化剂的选择性变化表示 三、催化剂的失活和中毒 1、催化剂失活 积炭，卤素流失、铂晶粒聚集使分散度减小、催化剂中毒等，主要是 积炭 积炭失活 ：缩合芳烃。积炭引起的活性降低可采用提高反应温度来补偿，再生烧去积炭 积炭速度与原料性质和操作条件有关 原料终馏点高、不饱和烃含量高，积碳速度快 高温，低压、低空速、低氢油比等也会使积碳速度加快 1、烧焦 提高再生温度，加快烧焦速度 提高循环气量，增大系统压力降 在较缓和的条件下再生，催化剂活性恢复的很好。 控制循环气中的 水含量和 催化剂的中毒 非永久性毒物 硫 ：生成 循环氢中积聚，导致催化剂的脱氢活性下降 氮 ：有机氮化合物转化为氨，吸附在酸性中心上，抑制催化剂的加氢裂化、异构化和环化脱氢性能 铂催化剂中毒。 O，也可看成是毒物 3、关于水、氯平衡 重整催化剂为脱氢和酸性双功能催化剂。 氯和氟是催化剂的酸性功能的主要来源 氯：过低，活性下降；过高，加氢裂化反应加剧，液体产物收率下降 原料含氯过高时，氯会在催化剂上积累 原料含水过高或者反应时生成水过多，水会冲洗氯而使催化剂氯含量降低，使催化剂的活性和稳定性降低 采取注氯、注水等办法来保证催化剂含氯量水氯平衡 四、催化剂的再生 重整催化剂的再生过程包括 烧焦、氯化更新和干燥 1、烧焦 控制好再生温度 ：过高的再生温度和床层局部过热，催化剂的结构破坏，造成永久性失活 控制循环气中的 含氧量 对控制床层温升有重要作用 循环气量 过小不利于再生热导出床层，造成床层温升过大 2、催化剂的中毒 永久性毒物 砷 与铂形成合金，造成催化剂永久性失活 当催化剂上砷含量超过 200 化剂的活性完全丧失 铅 与铂可以形成稳定的化合物，造成催化剂失活 石油馏分中含铅很少，铅的来源主要是原料油被含铅汽油污染所致 2、氯化、更新 积炭催化剂经烧焦后其活性可以基本上恢复，但是还不能完全恢复 重整催化剂在使用过程中，特别是在烧焦时，铂晶粒会逐渐长大，分散度降低 烧焦过程中产生的水，会使催化剂上的氯流失 浙江海洋学院 59 氯化更新的作用补充氯，并使铂晶重新分散，以便恢复催化剂的活性 二氯乙烷，用空气或者含氧量高的惰性气体 单独用氮气循环不利于铂晶粒的分散 氯化、更新 氯化 在烧焦之后，用含氯气体在一定的温度下处理催化剂，使铂晶粒重新分散，从而恢复催化剂的活性 条件： 510 、常压、 2 h 更新 氯化之后，用干空气在高温下处理催化剂，使铂的表面再氧化以防止铂晶粒的聚集 条件： 540 、 2 h 五、重整催化剂的还原和硫化 1、还原 新鲜催化剂和再生的催化剂中的金属组分都处于 氧化状态 ，必须先还原成 金属状态 才能使用 铂 (或铂铼 )的氧化物还原成金属形态 还原是在 循环氢 的气氛下，在 250 、 320 和 480 分三段进行，在还原过程中有水生成 3、干燥 干燥工序多在 540 左右进行 干燥时循环气体中若含有碳氢化合物会影响铂晶粒的分散度，甲烷的影响不明显，但较大分子量的碳氢化合物会产生显著的影响 用空气或高含氧量气体作循环气可以抑制碳氢化合物的影响 在氮气流下，铂铼和铂锡催化剂在 480 时就开始出现铂晶粒聚集的现象；但是当氮气流中含有 10以上的氧气时，能显著地抑制铂晶粒的聚集 催化剂干燥时的循环气体以采用 空气 为宜 2、预硫化 铂铼和某些多金属催化剂在开工进油初期可能表现出强烈的 氢解 性能和 深度脱氢 性能 前者导致催化剂床层产生剧烈的温升，严重时可能损坏催化剂和反应器 后者导致催化剂迅速积炭，使其活性、选择性和稳定性变差 重整反应前需进行催化剂的 预硫化 以抑制催化剂的氢解性能和深度脱氢性能 1、原料选择 目的产品 沸点范围 苯 60 85 甲苯 85 110 二甲苯 110 145 0 145 高辛烷值汽油 80 180 轻芳烃汽油 60 180 预硫化 预硫化：硫醇或二硫化碳作硫化剂，用预加氢精制油稀释后经加热进入反应系统， 350压力 铂铼和铂铱系列催化剂的氢解活性都较强，使用之前都要经过预硫化处理 铂锡 系列催化剂不需要预硫化，因为锡能起到与硫相当的抑制作用 第四节 催化重整工艺流程和反应器 生产高辛烷值汽油目的： 原料预处理 重整反应 原料 高 生产 原料预处理 重整反应 原料 烃分离 一、催化重整原料及预处理 重整催化剂昂贵、易中毒，需要适当的原料 1、原料选择 （ 1）馏分组成 根据目的产品的需要，选择不同的馏分 3、原料的来源 常规的重整原料为直馏石脑油馏分 加氢裂化和加氢精制石脑油也是良好的重整原料 热加工汽油和催化裂化汽油也可作为重整原料，但是需要注意： 先进行加氢精制，之后与直馏汽油混合后作为重整原料 如果焦化汽油占预加氢原料的 50%以上，通常采用两段加氢：第一段低温浅度加氢，使二烯烃饱和；第二段深度加氢精制 原料选择 沸点小于 60 的烃分子碳数小于 6，不能生成芳烃。所以重整原料的初馏点要大于 60 ，过多的轻组分降低重整效率 终馏点一般为 180 （生产汽油），因为重整反应后沸点升高 6 14 原料选择 （ 2）族组成 原料油中环烷烃含量高，产品产率和辛烷值都高，同时催化剂上的积炭少、失活较慢、寿命延长，因此 含环烷烃多的馏分是催化重整的良好原料 在实际生产中，常用 芳烃潜含量 的多少来表示重整原料油的优劣 芳烃潜含量 就是把原料中的全部环烷烃都转化为芳烃 (一般指 8芳烃 )与原料中本身含有的 8芳烃二者之和占原料油的质量百分数，算法如下 原料选择 环烷烃全部转化为芳烃时所能生成的芳烃量称为潜含量 芳烃潜含量 % = 苯潜含量 %+甲苯潜含量 % + 苯潜含量 % = × 78/84 + 苯 %（原料中） 甲苯潜含量 % = × 92/98 + 甲苯 % = × 106/112 + 四、重整反应器 1、轴向反应器 高径比一般略大于 3 1合金钢衬里 2耐火水泥层 3碳钢壳体 4测温点 5钢丝网 6油气出口集合管 7分配头 8惰性小球 9催化剂 10催化剂卸出口 重整反应器 2、径向反应器 与轴向式反应器比较，径向式反应器的主要特点是气流以较低的流速径向通过催化剂床层， 床层压降较低 1扇形筒 2催化剂取样口 3催化剂卸料口 4分配器 5中心管罩帽 6瓷球 7催化剂 8中心管 五、反应器个数及催化剂装入量 重整宏观表现为吸热反应，在绝热反应器中存在温降 工业中，为了避免反应温度下降过多，采用几个反应器串联，在每两个反应器之间设加热炉进行加热，以保证所需的反应温度 采用的反应器应当是多少个才是合理的 ? 各反应器的催化剂装入量应当选用怎样的比例关系 ? 反应器个数及催化剂装入量 从理论上讲，反应器的个数越多，催化剂的利用效率也越高 反应器的个数多时，单个反应器的温降小，床层温度均匀，这对反应显然是有利的 但采用反应器的个数过多在经济上显然是不合理的 工业中一般串连三、四个反应器 反应器个数及催化剂装入量 第一反应器的温度降低得最剧烈 第二反应器的温皮下降较缓和些 第三反应器的温度下降最缓和 反应器个数及催化剂装入量 第一反应器催化剂的装入量应小些，后面的反应器宜多些 在第一、二反应器中，环烷烃脱氢反应是主要的，这类反应的反应速率快，故空速可以高，装入较少量催化剂即可 烷烃的脱氢反应和加氢裂化反应的反应速率较馒，主要是在第三、四反应器中发生，故空速需要低一些，装入催化剂的量要多一些 反应器个数及催化剂装入量 工业装置采用的比例大体上如下 三个反应器： 四个反应器： 1: 问题与思考 催化重整的目的、原料、产品、反应、催化剂、影响因素、催化剂的失活与再生、原料预处理的目的、原料选择、芳烃潜含量、重整工艺