第中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案.doc

第28届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案第1题（6分)合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下：（1）CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)（2）2CH4(g)+O2(g)2CO(g)+4H2(g)（3）CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。1-1为使原料气中N2和H2的体积比为1:3，推出起始气体中CH4和空气的比例。设空气中O2和N2的体积比为1:4.所有气体均按理想气体处理。1-2计算反应（2）的反应热。已知：（4）C(s)+2H2(g)CH4(g)H4=-74.8kJmol-1（5）C(s)+1/2O2(g)CO(g)H5=-110.5kJmol-1第2题（5分)连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和顺磁共振实验证实，其水溶液中存在亚磺酰自由基负离子。2-1写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。2-2连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚硫酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。第3题（6分) 2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首位不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。3-1画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出段位之外的N原子的杂化轨道类型。3-2画出N8分子的构型异构体。第4题（5分)2014年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国化学家Stephanie Kwolek谢世，享年90岁。开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。4-1写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。4-2写出开夫拉高分子链间存在的3种主要分子间作用力。第5题（7分)环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁（二茂铁）。163.9K以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=1044.35pm，b=757.24pm，c=582.44pm，=120.98。密度1.565gcm-3。5-1写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。5-2通常认为，二茂铁分子中铁原子额配位数为6，如何算得的?5-3二茂铁晶体属于哪种晶体类型？5-4计算二茂铁晶体的1个正当晶胞中的分子数。kAkD第6题（16分)肌红蛋白（Mb）是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。肌红蛋白与氧气的结合度()与氧分压P（O2）密切相关，存在如下平衡：Mb(aq)+O2(g) MbO2(aq)(a)其中，kA和kD分别是正向和逆向反应的速率常数。37，反应达平衡时测得的一组实验数据如右图所示。6-1计算37下反应(a)的平衡常数K。6-2导出平衡时结合度()随氧分压变化的表达式。若空气中氧分压为20.0kPa，计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。6-3研究发现，正向反应速率v正=kA(Mb)P(O2)；逆向反应速率v逆=kD(MbO2)。已知kD=60s-1，计算速率常数kA。当保持氧分压为20.0kPa，计算结合度达50%所需时间。（提示：对于v逆=kD(MbO2)，MbO2分解50%所需时间为t=0.693/ kD）6-4Mb含有一个Fe()，呈顺磁性，与O2结合后形成的MbO2是抗磁性的。MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。6-4-1这一过程中Fe()的价态是否发生改变？简述原因。6-4-2写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。6-4-3结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。6-4-4 O2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。第7题（12分) 在0.7520gCu2S、CuS与惰性杂质的混合样品中加入100.mL0.1209molL-1KMnO4的酸性溶液，加热，硫全部转化为SO42-，滤去不溶性杂质。收集滤液至250mL容量瓶中，定容。取25.00mL溶液，用0.1000 molL-1FeSO4溶液滴定。消耗15.10mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH4HF2溶液（掩蔽Fe3+和Mn2+），至沉淀溶解后，加入约1gKI固体，轻摇使之溶解并反应。用0.05000 molL-1Na2S2O3溶液滴定，消耗14.56mL。写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式，计算混合样品中Cu2S和CuS的含量。第8题（14分) 不同条件下，HgBr2溶液（必要时加HgO）与氨反应可得到不同产物。向HgBr2溶液中加入氨性缓冲溶液，得到二氨合溴化汞A。向浓度适中的HgBr2溶液中加入氨水，得到白色沉淀B，B的化学式中汞离子、氨基和Br的比例为1:1:1。将含NH4Br的HgBr2浓溶液与HgO混合，得到化合物C，C中汞离子、氨基和Br的比例为2:1:2。HgBr2的浓溶液在搅拌下加入稀氨水，得到浅黄色沉淀D，D是一水合溴氮化汞。从A到D的结构中，Hg()与N的结合随N上所连氢原子的数目而变化，N均成4个键，N-Hg-N键角为180。A中，Br作简单立方堆积，两个立方体共用的面中心存在一个Hg()，NH3位于立方体的体心。B中，Hg()与氨基形成一维链。C中存在Hg()与氨基形成的按六边形扩展的二维结构，Br位于六边形中心。D中，(Hg2N)+形成具有类似SiO2的三维结构。8-1写出C和D的方程式。8-2画出A的结构示意图(NH3以N表示)。8-3画出B中 Hg()与氨基(以N表示)形成的一维链式结构示意图。8-4画出C中二维层的结构示意图，写出其组成式。层间还存在哪些物种？给出其比例。8-5画出D中(Hg2N)+的三维结构示意图(示出Hg与N的连接方式即可)。8-6令人惊奇的是，组成为HgNH2F的化合物并非与HgNH2X(X=Cl，Br，I)同构，而是与D相似，存在三维结构的(Hg2N)+。写出表达HgNH2F结构特点的结构简式。第9题（7分) 9-1在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基甲基苯以及对硝基甲基苯生成的稳定阳离子的结构简式。9-2间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能与HO反应，在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。第10题（12分) 在有机反应中，反式邻二醇是一类重要原料，可以通过烯烃的氧化反应制备。下式给出了合成反式邻二醇的一种路线： 第一步反应：第二步反应：画出上述反应的4个关键中间体A、B、C和D的结构简式。如在第一步反应过程中，当碘完全消耗后，立即加入适量的水，反应的主要产物则为顺式邻二醇。画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体E和F的结构简式。第11题（10分) 异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的染料，目前在有机半导体材料中有重要的应用。其合成路线如下：画出第一步反应的关键中间体G(电中性)的结构简式和说明此反应的类型（将这2个答案写在“生成I和J的反应过程”的框中）。但在合成非对称的异靛蓝衍生物时，却得到3个化合物：画出产物H、I及J的结构简式，并画出生成I和J的反应过程。第1题： 1-1 4份N2，需12份H2；4份N2由空气引入时，同时引入l份O2。 由反应(2)和(3)，l份O2需2份CH4，产生6份H2； 另外的6份H2由反应(l)和(3)提供，再需要6/4份CH4; 因此，起始体系中CH4和O2的比例为3.5:1，故CH4和空气的比例为3.5:5 即7:10 1-2 反应(5)2反应(4)2，得反应(2)， (2)的反应热：H2=-110.5 kJmol-12-(-74.8 kJmol-12) = -71.4 kJmol-1 第2题： 2-1 SO2 即 角型或V 型 2-2 O2SSO2 O2S+SO2 CF3Br+SO2CF3+BrSO2 O2S+CF3F3CSO2 第3题： 3-1 3-2 第4题： 4-14-2 氢键、范德华力、芳环间相互作用 第5题： 5-1 FeCl2 + 2C5H5Na Fe(C5H5)2 + 2NaCl FeCl2 + 2C5H6 + 2(C2H5)3N Fe(C5H5)2 + 2(C2H5)3NHCl 5-2 环戊二烯基负离子有6个电子，两个环戊二烯基负离子共向Fe原子提供6对电子（即每个环戊二烯负离子65成键，共提供亚铁离子6对电子，所以2个配体共6配位）。 5-3 分子晶体 5-4 z=DVNA/M=DabcsinNA/M=(1.565gcm-31044.35pm757.24 pm582.44pmsin120.95810-30cm3pm-3 6.0221023mol-1)/186.04 gmol-1 2.001 2个分子第6题： 6-1 P(O2)=2.00kPa，=80.0%，MbO2=0.800ct，Mb=0.200ct K= =2.00kPa-1 6-2 K= ， 得：=KP(O2) 又知= P(O2) = 20.0kPa 时，=2.00=97.6% 6-3 K=kA/kDkA= 1.2102 s-1kPa-1 kA= kA P(O2)=2.4103 s-1t= =2.910-4 s 6-4-1 不发生变化，Fe()的电子构型为3d6，若在MbO2中价态发生变化，则变为Fe()，电子构型为3d5，存在单电子，必然为顺磁性。但MbO2为抗磁性的，不符合。 6-4-2 t2g6eg0或 6-4-3变小，因为Fe()高自旋态变为低自旋态。 6-4-4发生变化。 因为配位前O2是顺磁性的，存在未成对电子，而MbO2为抗磁性的，其中的配体O2也应是抗磁性的，电予也应该配对。第7题： Cu2S + 2MnO4 + 8H+ 2Cu2+ + 2Mn2+ + SO42- + 4H2O 5CuS + 8MnO4 + 24H+ 2Cu2+ + 8Mn2+ + SO42- + 12H2O5Fe2+ MnO4 + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ +4H2O滴定Fe2+消耗MnO4：n1=0.1000molL-115.10mL/5=0.3020mmol溶样消耗MnO4：n2=100.0mL0.1209 molL-10.3020mmol10=9.07mmol2Cu2+5I2CuI+I32S2O32-+I2S4O62-+2I滴定消耗S2O32-：n3=14.56mL0.05000 molL-1=0.7280mmol则起始样品溶解所得溶液中含有Cu2+：n4=7.280mmol设样品中含有xmmolCuS，含有ymmolCu2Sx+2y=7.2808x/5+2y=9.07x=2.98，y=2.15CuS含量：2.98/100095.61=0.285(g),质量分数=0.285g/0.7520g= 37.9%Cu2S含量：2.15/1000159.2=0.342 (g),质量分数=0.342g/0.7520g=45.5% 第8题： 8-1 C的生成：3HgO +HgBr2 + 2NH4Br2Hg2NHBr2 + 3H2O D的生成：2Hg + 4NH3 + Br+H2OHg2NBrH2O + 3NH4+ 8-28-3 8-4 Hg3(NH)2Br+，Hg2+和Br= 1:3 8-5或 8-6 (NH4+) (Hg2N+)(F2)第9题：9-19-2第10题： 第11题： 羟醛缩合反应先缩合再缩合生成和，再分别缩合，之后甲基化，过程如下：