水性UV固化树脂

水性UV固化树脂光固化技术是一种清洁环保型“绿色技术”，具有加工性能优良、无环境污染和高功能 等特点。其按吸收光波长不同主要可分为可见光固化和UV （紫外光）固化两种。其中，UV 固化属于辐射固化，其原理是利用uv引发活性液体材料，使其迅速分解成自由基或阳离子， 进而引发不饱和键进行聚合反应，使材料固化完全。传统的uv固化体系采用活性稀释剂调 节其流变性能，不仅使材料带有刺激性气味，而且对胶膜的理化性能产生负面影响。水性UV固化体系（以水代替活性稀释剂）具有诸多优点：流变性能易控制，从而避 免了使用活性稀释剂调节体系黏度时所导致的固化收缩等现象；最终产品具有低VOC（有 机挥发物）排放量、低毒性和低刺激性气味等特点；提高了固化胶膜的光洁度，降低了胶 层的易燃性；其低聚物是高Mr（相对分子质量）的水性分散体，但其黏度只与固含量有 关，与Mr无关（其预聚体可选用Mr较高的低聚物，并且不必加入Mr较低的活性稀释剂）， 从而解决了光固化涂层高硬度和高柔韧性不能同时兼顾的难题（这也是水性UV技术优于传 统UV技术的特点之一）°UV固化技术和水性树脂的结合，可达到环保、高效等目的，其应 用领域不断拓宽。1 水性UV固化树脂水性UV固化树脂是指在传统UV固化树脂的基础上引入了水性基团或链段，使树脂具有 一定的亲水性和吸水性。常见的水性UV固化树脂的合成方法有两种：一种是在传统树脂的 分子链上引入亲水性基团如UP （不饱和聚酯）类树脂；另一种是与丙烯酸酯反应生成水 性丙烯酸酯类低聚物如PUA （聚氨酯丙烯酸酯）、EA （环氧丙烯酸酯）等。水性UV固化 树脂具有无溶剂臭味、无毒、无污染、操作方便、残胶易清理、固含量高和储运安全方便等 优点，是环保节能型UV固化树脂的发展方向。1.1水性UV固化树脂的分类低聚物是水性UV固化体系中重要的组成部分。与传统UV固化树脂不同，水性UV固化 树脂基体的分子结构中必须含有亲水基或亲水链段，使聚合物具有一定的吸水性。水性UV 固化低聚物按基体树脂不同可分为UP类、PUA类和EA类等。PUA类的综合性能相对较好，而EA的耐化学稳定性相对最好。因此，在选择水性UV固 化体系的组分时，预聚体的选用对最终固化胶膜的厚度、硬度和剪切强度等影响极大。1.1.1 UP类树脂UP树脂是最早用于光固化涂料的原材料之一。水性UP是指在传统UP的分子链上引入 离子型结构单元后制成的离子型共聚酯。离子型基团的存在不仅赋予UP良好的水溶性，而 且赋予其优良的吸湿性和离子电导特性。常用的水性改性剂主要有挥发性胺、磺酸盐等（既 可单独使用，也可复合使用），其在UP 上可产生或引入盐基（控制UP的酸值或中和度，可 制成不同的分散体系），使树脂具有良好的水溶性和水分散性。Satpute等在PG （丙二醇）中加入不同比例的MA （马来酸酎）、PA （邻苯二甲酸酎）， 制成了 6种不同的端羧基。?。研究结果表明：在水中用氨作为UP的乳化剂时，制成的涂膜 具有极好的稳定性，UP乳液的硬度、柔性、耐水性、耐化学稳定性和耐溶剂性等均随MA含 量增加而提高。Jankowski等以3-羟基-1-丙烷磺酸钠或二羟基丙烷磺酸钠作为磺酸盐改性 剂，采用共聚法制备出一种含吸水性磺酸基的新型水性UV固化树脂，其涂层硬度较高，对 玻璃和金属底材具有良好的附着力。1.1.2 PUA类树脂PUA的涂层具有耐磨性好、柔韧性佳、冲击强度和拉伸强度相对较高、耐化学腐蚀性优 和黏附性优异等特点，已广泛应用于水性UV固化的低聚物体系。将综合性能优异、价格昂 贵的PU（聚氨酯）与丙烯酸酯（廉价、易制备、涂膜丰满和光泽度好等）共聚后，制得的 PUA树脂兼具两者的优点，相应的光固化水性树脂的使用性能明显提高。唐金财等制备7WSPUA（水性UV固化星型杂臂PUA），并着重探讨了星型PU分子臂的 软段组成对WSPUA乳液和UV固化胶膜性能的影响。Asif等以WHPUAs （水性超支化PUA）为 预聚体，制备了相应的UV固化树脂。研究结果表明：固化WHPUAs的Tg（玻璃化转变温度） 高于固化EB2002 （水性丙烯酸酯树脂）的Tg，并且前者的涂膜强度高于后者。Rwei等分别研究了两种水性PUAHDI （己二异氰酸酯丙烯酸酯）和HMDI（4, 4Z -二异 氰酸酯二环己基甲烷）的UV固化动力学。结果表明：HMDI中环己烷的空间位阻效应对固 化动力学有负面影响，故HMDI始终具有相对较低的固化速率常数。改性水性UV固化PUA可有效克服传统UV固化PUA的耐水性差、柔性欠佳等缺点。殷海 龙等在PUA链段中引入了多种亲水基团，合成出一种多官能度的改性UV固化WPUA （水性 PUA），并发现改性产品固化膜的综合性能有所提高。有机硅纳米复合改性可进一步提高水性UV固化PUA树脂的综合性能。Sow等以艳佳固 819为光引发剂，采用水性UV聚合法合成了含氧化铝和SiO2的PUA纳米复合树脂。研究结 果表明：氧化铝和SiO2纳米颗粒的引入，有效提高7PUA涂层的硬度，同时不影响涂层和 被粘物之间的黏附力。Qiu等首先采用原位法合成了水性UV固化PUA低聚物；然后以不同的TEOS （四乙氧基 硅烷）和GLYMO （3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷）作为偶联剂，采用溶胶-凝胶法制备 了水性UV固化PUA/SiO2低聚物。研究结果表明：该复合材料有望在高性能水性UV固化树 脂中得到广泛应用。Chu将水性PUA和水性EA树脂共混后，进行UV固化。该共混物UV固化膜的综合性能 （如相容性、固化速率、光性能和力学性能等）良好，并且其在涂料、清漆和油墨等方面的 应用前景非常广阔。1.1.3 EA类树脂EA是由EP （环氧树脂）和丙烯酸酯反应而成的：首先在EP中引入不饱和基团，再利用 EA中的羟基与酸酎（如顺酎、偏苯三酸酎和均苯四酸酎等）反应引入羧基作为亲水基团， 最后用碱中和（以达到水分散或水溶等效果）即可。EA可直接用阳离子引发，也可以与含 不饱和键的化合物结合后用自由基引发，故其作为光固化低聚物的应用相对最多。以EA为 预聚体的光固化膜，具有表面光泽度高、硬度大、粘接力佳、耐化学稳定性优和耐热性好等 诸多优点。郭松喜制备了纸张用UV固化水性EA涂料，并讨论了涂料组分及其含量对固化膜性能的 影响。Liu等合成了一种新型萘基水性EA树脂，并采用TGA （热失重分析）法表征了该树脂 独特的热稳定性能。EA树脂虽具有较高的硬度和刚度，但其仍存在着黏度大、脆性高和柔性欠佳等弊病， 故对其改性显得尤为重要。臧利敏等采用脂肪族EP和丙烯酸酯合成7UV固化EA；然后在 分子链中引入了羧基，合成出一种新型改性的水性UV固化EAo Xiao等制备出一种水性EA/ 硅溶胶纳米复合材料，并探讨了光引发剂、固化时间等因素对涂层固化程度的影响。Bao等 在超支化PU分子链上引入了羟基，与水性丙烯酸酯反应后，合成了超支化水性PUA；然后 该超支化水性PUA与EA按不同比例混合，经UV辐照后固化得超支化复合UV涂料。该复合 UV涂层的冲击强度是纯EA类UV涂层的2倍。闵绍进等首先合成了水性UV固化EA和另一种EP乳液；然后用EP乳液对水性UV固化 EA进行改性复合，得到了一种双重固化型（UV固化和热固化）乳液。研究结果表明：当m （水性UV固化EA）：m （EP乳液）=4 : 1时，该固化膜的硬度和耐水性相对最佳。Chang 等讨论了固化过程对EA类UV固化/PU双重固化木材涂层的影响。研究结果表明：与传统UV 固化相比，双重固化产品所得固化膜的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和耐光性等均优于 传统的UV固化产品。1.2水性UV固化树脂的应用目前，UV固化树脂已广泛应用于涂料、油墨和胶粘剂等固化体系的预聚体中。而水性 UV固化树脂作为一种新型、环保和节能型树脂，其各项性能均优于传统的UV固化树脂。水 性UV固化涂料既可应用于纸张上光油、丝网印刷油墨、平版印刷油墨、塑料清漆、罩光清 漆和皮革涂料等方面，也可应用于光聚合物印刷版、凹印油墨和柔印油墨等应用领域（许多 高品质的印刷油墨都采用多色叠印工艺，只有低固含量的水性UV固化涂料能满足这一要 求），甚至在木器、木材涂饰等方面也有较高的应用价值。2 结语（1）水性UV固化树脂是近年来发展较快的一种安全、环保的新型“绿色树脂”，在吸 收性基材上具有良好的应用前景。然而，为保证水分彻底挥发，以水性UV固化树脂作为基 体树脂制成的涂层，具有干燥时间相对较长、干燥温度相对较高以及工艺条件相对苛刻等缺 点，其最终制品具有耐磨性较差、光泽度较低等弊病。（2）对水性UV固化树脂进行纳米复合改性，可有效改善体系的综合性能。球状分子结 构的超支化聚合物是一种新型的UV固化水性低聚物，具有终端官能度多、端基反应活性大 等特点。通过在预聚体分子链上引入亲水性基团，可有效改善传统UV固化树脂的耐水性差、 柔性欠佳等弊病。（3）双重固化体系将光固化技术和其他固化技术相结合，可有效解决形状复杂的物体 表面涂膜难以固化等难题。