AEM胶料中替代DOTG的配方建议

胶料中替代的配方建议                                   刘玮桥孙亚斌杜娟编译       （吉林石化公司研究院高分子合成研究所，吉林）    聚合物（乙烯丙烯酸酯弹性体）已有多年的生产历史了。硫化胶具有以下的特点：    （）连续耐热温度高达，最高为；    （）极好的耐低温性能，温度低到；    （）对变速器油和机油的抗耐性优异；    （）优异的耐漏气和废气冷凝液性能；    （）优异的动态性能；    （）极好的阻尼性能；    （）较低的压缩变形值；    （）在压缩应力松弛（）测试中具有优异的性能。    由制备的部件主要应用在以下汽车部件中：    （）汽油和柴油发动机使用的涡轮增压器胶管；    （）燃油胶管外层胶；    （）变速器油冷却胶管；    （）曲轴箱强制通风胶管和真空管；    （）变速器系统中的密封垫；    （）发动机系统中的密封垫；    （）扭振减振器。    大多数牌号的都是由乙烯、丙烯酸甲酯和硫化单体组成的三聚物。使用二胺分两段硫化。开始为模压硫化，然后为在下的二次硫化。二聚物是由乙烯和丙烯酸甲酯制成的。一般情况由过氧化物硫化二元聚合物，不需要进行二次硫化。    的替代    三元共聚物胶料由二胺硫化，需使用促进剂加快硫化速度。多年来一直推荐使用二邻甲苯胍（）。能显著地提高硫化速度，并且能显著提高压缩变形性能。    的使用状况正在改变，在其他的文献中已经详细讨论过。将来可能限制的使用。用聚合物制造橡胶部件的生产商正在选择的替代品。    内部研究中评价了一系列非促进剂。很难找到与类似，在加快硫化速度的同时能降低压缩变形的促进剂。经过大量的实验发现，较好的促进剂为叠氮二环十一碳烯（）。    本文使用的都是商标名为的改性，即。    在胶料中的用量为份。经验表明，使用代替的用量为份。此用量的达到的硫化速度与胶料相近。    使用的生产商的反馈大部分是积极的。某些生产商在使用替代时发现了下面的的问题：    （）硬度和模量提高；    （）伸长率下降；    （）最大的问题是压缩变形比使用促进剂的大，在某些情况下胶料不能满足压缩变形的要求。本文将讨论这个问题。    实验结果    在密炼机上混炼胶料，然后在开炼机上终炼。胶料在下模压，然后在下二次硫化。表为测试方法，对应的方法作为参考。                本研究中压缩变形是最重要的测试项目，在不同的条件下进行测试：    （）圆柱（高为、直径为）×，×，×。    （）模压圆柱（高为、直径为）    ×，×，×。   压缩变形测试对程序中的烘箱中的空气流动情况进行了调整。测试方法要求在老化时烘箱中的空气流动速度快（循环），而方法要求烘箱中的空气流动速度相对较低（循环）。在本文中压缩变形试样使用与测试相同的烘箱进行老化，因此空气流动速度相对较高。    标准胶料    本文大部分研究工作使用的是邵尔硬度为度的标准胶料。标准胶料配方如下：    （）份聚合物；    （）份炭黑；    （）份聚醚醚增塑剂；    （）份硬脂酸、份烷基磷酸酯、份十八烷基胺；    （）份受阻胺抗氧剂；    （）份六亚甲基二胺氨基甲酸盐硫化剂；    （）促进剂。    本文使用了其他的配方，但都是以本配方为基础。    硫化速度的研究和的比较    一种新促进剂的关键是看它的硫化速度是否与相近。通过表看出，胶料的硫化速度与胶料相近。本文增塑剂、脱模剂和抗氧剂保持不变，数值如表所示，标准胶料邵尔硬度为度。                硫化曲线如图所示。份胶料的硫化速度非常接近于份胶料。这就是选择用量为份的作为替代品的原因。                 表为两种硫化胶的物理性能。试样在下模压，然后在下二次硫化。                图为伸长率为以内的应力应变曲线。两种硫化胶的物理性能有一些差别，这就是一些部件生产商所担心的问题。胶料具有以下特性：    （）较高的硬度；    （）较高的模量；    （）较低的伸长率；    （）较大的压缩变形。    一些能满足压缩变形要求的胶料换用后可能达不到压缩变形要求。    方法的压缩变形差别比大，与相比，短时间的差别较大。    降低炭黑用量调整应力应变曲线    第一部分的研究主要集中在硬度、模量和伸长率的调整上。改变橡胶胶料的应力应变曲线来降低硬度、模量及提高伸长率的方法很多。但是许多方法同时提高了压缩变形，是不利的。可选方案如下：    ）提高增塑剂用量如果不改变增塑剂的类型，通过提高用量会提高压缩变形，能采纳。    ）降低硫化剂用量会提高压缩变形。    ）降低促进剂用量降低硫化速度的同时压缩变形提高。    ）降低炭黑用量降低压缩变形。    ）改变炭黑类型为大颗粒炭黑降低压缩变形。    研究了方案和。    首先研究了降低炭黑用量的方案。炭黑用量从份减少到份时结果最好。在改变炭黑用量时，硬度和模量下降，伸长率提高，压缩变形稍有降低，与预期的一样。结果如表所示。                室温和下的应力应变曲线如图和图所示，伸长率只显示到。填加的胶料，炭黑用量从份降低到份时模量和硬度的下降程度与对比胶料相同。伸长率提高，因此接近于对比胶料。    炭黑用量低的胶料的压缩变形低于份炭黑的胶料，但是压缩变形还是高于对比胶料。份炭黑填充胶料的压缩变形可以满足一些用途的需求。    随着炭黑用量的下降，粘度也下降。较低的粘度会改变胶料的加工性能，可能会提高部件的加工性能。    改变炭黑类型调整应力应变曲线    如果炭黑用量从份降低到份，对体积膨胀和胶料成本会有较大的影响。炭黑用量保持不变的情况下降低模量的方法是改变炭黑类型。本研究中将炭黑换成和的并用。在炭黑总份数为份不变的情况下改变和的比例。最佳方案为在胶料中份和份并用，相当于对比胶料中份，结果如表所示。份和份并用的胶料的硫化胶性能接近于份的对比胶料。                   压缩变形值还是高于对比胶料。老化一周后较低硬度的胶料的压缩变形值接近于对比胶料。在某些情况下，胶料可以满足压缩变形的要求，而在其他情况压缩变形值可能高于要求值。    提高压缩变形的方法    目前讨论的两种方法（降低炭黑用量或使用并用）能较好地调整应力应变曲线和硬度值之间的关系。然而在一些情况下不能满足压缩变形的要求。下一步研究将主要是提高压缩变形。讨论的两种方法是改变增塑剂或改变聚合物。同时使用这两种方法时，压缩变形性能比对比胶料的好。    用低挥发性增塑剂提高压缩变形性能    提高胶料压缩变形性能的一种方法是使用挥发性较小的增塑剂。基本理论是在烘箱老化过程中采用挥发性小的助剂。挥发性较小的增塑剂的优势在高温和长时间的更苛刻的热老化条件下表现得更突出，所以胶料的压缩变形条件包括了×。    用挥发性较小的增塑剂制备几种胶料。下面讨论的胶料为填加份、份炭黑和份低挥发性增塑剂的。    门尼粘度和硫化胶性能如表所示。脱模剂、防老剂和硫化剂与以前的配方相同。               压缩变形结果较接近，反映了时间和温度对压缩变形性能的影响。    （）标准增塑剂的胶料在×老化条件下的压缩变形性能稍好。    （）在×条件老化后个两胶料的压缩变形性能相近。    （）填加低挥发性增塑剂的胶料在×条件老化后有较好的压缩变形性能。    替代    不是所有的都含有增塑剂，因此通过改变增塑剂来提高压缩变形性能并非适合所有的胶料。提高压缩变形性能的另一方法是使用性能较好的。    几年前已经出现了加工性能较好的新聚合物，本研究用聚合物为。该聚合物在许多方面与相似，但是它的粘度比高，因此它的压缩变形性能较好。由制备炭黑用量、比例、（硫化剂）用量不同的胶料。                表为基于或四种胶料的性能。胶料为：    ）份炭黑、份的对比胶料；    ）份炭黑、份的胶料；    ）份炭黑、份的并用比为的胶料；    ）份炭黑、份的胶料。    尽管炭黑用量较低，但是并用比为的胶料的粘度与对比胶料类似。压缩变形值接近于对比胶料，可以满足要求。    纯胶料的粘度最高。发现与对比胶料相比，它具有较好的焦烧安全性。较长的焦烧时间与聚合物有关。压缩变形性能与对比较料相近。    低挥发性增塑剂与高性能聚合物并用    提高压缩变形性能的两种方法是改变增塑剂或改变聚合物。把这两种方法结合起来发现压缩变形性能优于对比胶料。胶料如下：    ）含份炭黑、标准增塑剂的的对比胶料；    ）含份炭黑和低挥发性增塑剂的的胶料；    ）含份炭黑的并用比为的胶料；    ）含份炭黑和低挥发性增塑剂的的胶料。    配方和流变性能如表所示。                 结论如下：    所有条件下，含份炭黑和低挥发性增塑剂的胶料的压缩变形最好。个压缩变形结果都优于对比胶料。在下的压缩变形结果表现了该胶料相对于对比胶料的优势。    压缩变形结果表明份炭黑、并用比为的胶料的压缩变形性能与对比胶料相近。在下的压缩变形值优于对比胶料。    压缩永久变形结果如图所示。与对比胶料比，低挥发性增塑剂胶料都使用较少炭黑。另一个可达到相近性能的方法是炭黑用量与对比胶料相同为份，但采用两种炭黑并用。本研究用的并用来替代。    其他工作    过去一直在进行高硬度胶料中的替代研究。解决这些问题的方法与邵尔硬度为的胶料的研究类似。步骤如下：    （）降低胶料中的炭黑用量；    （）用相同份数并用炭黑（，）来代替；    （）用低挥发性增塑剂；    （）用并用比为的并用胶料或全部使用。采用这些方法，证明在高硬度胶料中可以替代。    结论    现在的趋势是替代胶料中的。替代时间因地区而不同。    在胶料中的标准用量为份。如果用份替代，研究结果表明硫化速度相同。但是却引起硫化性能的变化：硬度、模量和压缩永久变形稍有增大，伸长率降低。我们发现通过调整炭黑的用量可以调整胶料的硬度、模量和伸长率。有两种方法：    （）炭黑用量降低；    （）使用补强性稍低的炭黑。本研究使用并用比为的等量炭黑来替代。    胶料的压缩永久变形性能可以通过几种方法来改善，其中包括降低炭黑用量。方法如下：    （）降低炭黑用量，使用低挥发性增塑剂，可以改善压缩永久变形，尤其在测试时间较长和温度较高的情况下；    （）降低炭黑用量，使用并用比为的并用胶替代。并用胶料的压缩永久变形值和粘度几乎与对比胶料相同；    （）降低炭黑用量，使用替代。胶料的压缩永久变形性能不变，粘度较高，焦烧性能较好。    较低炭黑用量、低挥发性增塑剂、的组合使压缩永久变形性能优于对比胶料。参考文献；·Edward McBride等，Rubber  WorldVol244，No1（2011），16-21