物理化学下期末复习南大学习教案

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1、物理化学物理化学(w l hu xu)下期末复习南大下期末复习南大第一页，共76页。氛。氛。第1页/共76页第二页，共76页。(1) 法拉第定律(dngl)：氧化态+ ze 还原态 Q =zF = It(F=96500Cmol-1) 通过(tnggu)电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积第2页/共76页第三页，共76页。（2）离子迁移(qiny)数的定义及测定方法（希托夫Hittorf法、界面移动法、电动势法）量发生电极反应的物质的的量阴离子迁出阴极区物质量发生电极反应的物质的的量阳离子迁出阳极区物质ttQQt1第3页/共76页第四页，共76页。mmA c mm,m,MMz

2、z 第4页/共76页第五页，共76页。 -,FuzFuzmm 对于浓度不太大的强电解质溶液，设它完全(wnqun)解离，可近似有：, mmmmmmmmmmmtt, , 在水溶液中，H+和OH-离子的摩尔电导率特别大，是通过氢键形成链状结构把电荷(dinh)传出去，即质子传递机理。第5页/共76页第六页，共76页。2222mmmm()(1)()(1)ccccKcccc 第6页/共76页第七页，共76页。)( aaaammammmmmmm,MMzz 第7页/共76页第八页，共76页。lg|A z zI 25水溶液中 A=0.509(molkg-1)-1/2221BBzmI 德拜-休克尔离子互吸理论

3、：强电解质在低浓度溶液(rngy)中完全电离，强电解质与理想溶液(rngy)偏差主要由离子之间的静电引力所引起。第8页/共76页第九页，共76页。2-1型电解质型电解质第9页/共76页第十页，共76页。 rmpESzFT r mrm rmpEHzEFzFTTGTS pTEzFTSTQmrmr,第10页/共76页第十一页，共76页。 按上式计算出的电池反应的可逆热Qr,m，是有非体积功的过程热，它并不是该化学反应(huxu fnyng)的恒压反应热，因为通常所说的反应热要求过程无非体积功。第11页/共76页第十二页，共76页。BBBazFRTEElnBBBazEElg05916. 0OOOlnK

4、zFRTE298.15K时：电池(dinch)平衡时：第12页/共76页第十三页，共76页。（电极）电极）电极）（电极）电极）BazFRTB(lnB 标准氢电极规定：氢气压力(yl)为1标准压力(yl)、溶液中H+活度为1时的氢电极。即：H+a(H+)=1|H2(g,100kPa)|Pt第13页/共76页第十四页，共76页。(1) 负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。(2) 注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。(3) “”：代表两相的界面； “ ”： 代表盐桥； “”： 代表两种液体的接界； “，” 代表混合溶液中的不同组分。另外，写电池反应时，应注意以下几点：1.电池反应应包

5、括阳极反应、阴极反应及电池反应；2.阳极反应、阴极反应得失电子数应相等；阳极反应失去电子，电子数写在等式的右边；阴极反应得到电子，电子数写在等式的左边，电子带负电荷。另外电池反应中若是单液电池，阴、阳离子不要(byo)分开写，且应标明各物质的相态。第14页/共76页第十五页，共76页。4）盐桥只能降低(jingd)液接电势，但不能完全消除。1）盐桥中离子(lz)的t+t-，使Ej0。2）最适合盐桥条件的强电解质溶液(rngy)为KCl的饱和溶液(rngy)，因为K+与Cl-的迁移数相近。当有Ag+时用KNO3或NH4NO3等强电解质溶液(rngy)。3）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。但是

6、不能有晶体。 （4）液接电势的消除盐桥（Salt bridge）第15页/共76页第十六页，共76页。 （1） 第一类电极 将某金属或吸附了某种气体的惰性(duxng)金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极。碱性(jin xn)氢电极: OH-|H2(g)|Pt电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-酸性氧电极: H+|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+4H+4e-2H2O(g)碱性氧电极: OH-|O2(g)|Pt电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-第16页/共76页第十七页，共76页。（2） 第二类电极(dinj)包括金属-难溶盐电

7、极(dinj)和金属-难溶氧化物电极(dinj)。 (1)金属-难溶盐电极(dinj)：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。 最常用的有银-氯化银电极(dinj)和甘汞电极(dinj)。电极(dinj)反应： Hg2Cl2(s) +2e-2Hg(l) +2Cl-第17页/共76页第十八页，共76页。2H ()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H ()2ea22Ag(s)H O(l) 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a (2)金属-难溶氧化物电极 在金属表面上覆盖一层

8、该金属的氧化物，将其浸入含有(hn yu)H+或OH-的溶液中就构成了锑-氧化锑电极。第18页/共76页第十九页，共76页。 在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助惰性电极作导体(dot)，发生电极反应。4.原电池设计(shj)举例从化学反应设计成电池，抓住三个环节：1.确定电解质溶液 2.确定电极 3.复合反应注意：设计原电池时，中间应加盐桥消除液体的接界电势。第19页/共76页第二十页，共76页。 超超电电势势气气体体的的析析出出，必必须须考考虑虑超超电电势势金金属属的的析析出出，可可不不考考虑虑 阴阴阴，阴，阴，析出阴，析出阳阳阳，阳，阳，析出阳，析出 -RR4.电解与极化注意

9、：求单个电极的电势时必须求还原电极电势。第20页/共76页第二十一页，共76页。(1)析氢腐蚀(fsh)酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出：+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTFa 设 +27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 V第21页/共76页第二十二页，共76页。 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原(hun yun)反应：（2）耗氧腐蚀(fsh)+2+2O27H 1, 10 , (O |H O,H )0.816Vaa设则 +22O (g)+4H4e2H O1.229 V+2+224OH1(O |H O,H )ln4RTFa a第

10、22页/共76页第二十三页，共76页。第23页/共76页第二十四页，共76页。BB0B d 1 d VtvBB1 ddct第24页/共76页第二十五页，共76页。 对于气相反应，由于压力容易测定，所以(suy)速率也可以表示为：252421N O (g)N O (g)O (g)252242N ON OOddd2dddppprttt 第25页/共76页第二十六页，共76页。 BABAnnckcr 这里(zhl)nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n = nA + nB +是反应的总级数, k是反应速率常数（反应速率系数），与温度有关 。第26页/共76页第二十七页，共76页。 用体积(tj)浓

11、度表示的反应速率，如： r=kcn， 则k指kc 若用分压表示的反应速率，如：r=kppn k、kP两者的关系为 kp = k (RT) 1 - n 第27页/共76页第二十八页，共76页。(3)(3)半衰期法：半衰期法： 用半衰期法求除一级反应以外(ywi)的其它反应的级数。第28页/共76页第二十九页，共76页。第29页/共76页第三十页，共76页。)exp(RTEAka)11(ln2112TTREkkaa2dlndEkTRT注意：阿仑尼乌斯方程(fngchng)lg的特殊形式A为指前因子(ynz)，其单位同k第30页/共76页第三十一页，共76页。 阿仑尼乌斯认为A和 Ea 都只决定于反

12、应(fnyng)物质的本性而与温度无关; Ea,正Ea,逆U（等容）2mrRTHdTKlnd 从热力学角度说明温度对平衡常数的影响，而从动力学的角度说明温度对速率常数的影响.第31页/共76页第三十二页，共76页。 对行反应的净速率等于正向(zhn xin)速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。放热对行反应都有一个(y )最佳反应温度问题。（2）平行反应 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。用合适的催化剂或改变温度的办法可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。第32页/共76页第三十三页，共76页。（3）连串反应 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它

13、的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现(chxin)一个极大值。若中间产物为目标产物，则存在一个最佳反应时间(tm)和浓度最高问题。1212lnlnkkkktm2211m2kkkkyak第33页/共76页第三十四页，共76页。 双分子(fnz)的互碰频率，速率常数，折合摩尔质量，有效碰撞分数，频率因子，反应阈能，碰撞理论，实验活化能，概率因子，过渡态理论，势能面势能垒，标准活化熵，标准活化焓，标准活化吉布斯自由能活化络合物的活化能 第34页/共76页第三十五页，共76页。二、气体反应的碰撞(pn zhun)理论 反应物分子(fnz)可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用； 反应物分子要发生反应

14、的先决条件是必须发生碰撞，只有当两个分子相撞，其相对动能在连心线上的分量(fn ling)大于某一个临界值c时，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值c 称为反应阈能。 根据以上两个基本要点可得出这样一个结论：1.第35页/共76页第三十六页，共76页。BAAAAAAAAAAAABAABABBAABABccMRTLdZnMRTdZccRTLdZnnRTdZ222222222)2(88) 1 (. 1相同分子互碰频率不同分子互碰频率分子互碰频率2.公式(gngsh)：第36页/共76页第三十七页，共76页。RTLdAAeeRTLdkqLZrRTEEeqABRTERTEABABacRTEcc882

15、1222c有效碰撞分数等.第37页/共76页第三十八页，共76页。BABAcABSCTMMMMmolRTERTLdTk为分子的折合摩尔质量式中计）（以1 exp8)(23.简单碰撞理论(lln)计算速率常数的公式：（1）对不同分子(fnz)反应第38页/共76页第三十九页，共76页。为分子的折合摩尔质量式中计） (1mol exp8)(2RTERTeLdTkaABSCT RTEexpAk a因因 RTe8LdA 2AB 第39页/共76页第四十页，共76页。计）（以 molRTEMRTLdTkcAAASCT1 exp822)(2（2）对相同(xin tn)分子反应 A 22ARTERTEMRT

16、eLdTkaaASCTexpexp)(第40页/共76页第四十一页，共76页。为分子的折合质量式中课本 exp8)( :2RTETekLdTkaBABSCT（1）Ea与Ec的物理意义(yy)不同; （2）Ec是与T无关的常数(chngsh)，Ea与T有关。一般Ec 1/2RT Ec Ea 第41页/共76页第四十二页，共76页。P=k(实验(shyn)/k(理论)概率(gil)因子又称为空间因子或方位因子。第42页/共76页第四十三页，共76页。（1）反应物转变为产物要经过(jnggu)一个过渡态（活化络合物），记为T；（2）过渡态T 与反应物之间较快地达到(d do)热力学平衡；（3）过渡态

17、T 分解为产物是反应的决速步。 CKT k1.第43页/共76页第四十四页，共76页。 2. 对线型三原子反应：平衡(pnghng)假设： BCACBAKc CKABC 第44页/共76页第四十五页，共76页。)exp()exp(. 100RTEffhTkkRTEfffqqqCBACBAKBBBBABAc 平衡常数和速率常数用统计热力学方法计算第45页/共76页第四十六页，共76页。的单位要一致。的单位与体的计算公式；）解题时一定要写出具（注意：常数用热力学方法计算速率sckRTcHRcSchTkkRTcGchTkknmrmrnBmrnB/)()2(1)(exp)(exp)()(exp)(.

18、2111第46页/共76页第四十七页，共76页。连乘积。的配分函数为所有反应物种数，为活化络合物的配分函零点能之差为活化络合物与反应物数之和的绝对值为所有反应物的计量系到的各常数的值为：在上面的式子中，涉及BBBBfBffEndmmolckJksJh03123134;11038. 110626. 6第47页/共76页第四十八页，共76页。 任何分子其运动(yndng)总自由度为3n，都有3个平动自由度，双原子分子和n个原子构成的线形多原子分子有2个转动自由度，有 (3n-5)个振动自由度;非线型多原子分子，有3个转动自由度，有 (3n-6)个振动自由度；单原子分子不存在转动与振动自由度；在活化

19、络合物中，有一个不对称伸缩振动自由度用于络合物分解，则其总的振动自由度要比正常分子少一个。第48页/共76页第四十九页，共76页。之和的绝对值。为所有反应物计量系数的计量系数的代数和为参与反应的气态物质理想气体的反应：）凝聚相反应：（系：与热力学函数之间的关活化络合物的活化能nnRTHRTHERTHEEBBmrBBmramraa;)1 ()2(1. 3第49页/共76页第五十页，共76页。)(exp)(exp)(exp)(11RcScehTkARTERcScehTkkEmrnnBamrnnBa因子，则有：来表示速率常数和指前若用第50页/共76页第五十一页，共76页。第51页/共76页第五十二

20、页，共76页。 AAHAUAG dA W 1BBBBnV,T,np,s,nV,s,np,T,2fAmJ（2） F = 2 l (Nm-1)BBBBnpAnpTnVAnVTTTAHTTAU,第52页/共76页第五十三页，共76页。AT- SSTGATTHUWGAAWff比表面自由(zyu)能和表面张力相同点是:量纲和数值相等。 不同点是：物理意义和单位不同。第53页/共76页第五十四页，共76页。coslgslsg 习惯上，人们常用接触角来判断(pndun)液体对固体的润湿。 当90 时，称为不润湿 当=0或不存在 时，称为完全润湿 当=180 时，称为完全不润湿 第54页/共76页第五十五页，

21、共76页。(a) 沾湿：固体(gt)表面与液体表面相接触时，原气-固界面及气-液界面转变为固-液界面的过程。(b) 浸湿：当固体浸入液体时，气-固界面完全(wnqun)被固-液界面所取代的现象。(C) 铺展：少量的液体在光滑的固体表面(或液体表面)上自动展开，形成一层薄膜的过程。第55页/共76页第五十六页，共76页。R2ps 向向液液体体内内部部附附加加压压力力垂垂直直于于液液面面指指凸凸液液面面：向向液液面面外外附附加加压压力力垂垂直直于于液液面面指指凹凹液液面面：0 p0,R 0 p0,Rss R4ps 球形液泡：球形液泡：gRcos2h l毛细现象：第56页/共76页第五十七页，共76

22、页。RRTM2pplnl0r p pR pp 0 R p p R pp 0 R rr0rrr0r 越大越大越大，即液滴越小，越大，即液滴越小，越小，越小，且且则则凸液面：凸液面：越小越小越小，即气泡越小，越小，即气泡越小，越小，越小，且且则则凹液面：凹液面：相同温度下，不同(b tn)曲面上的 p 的关系为： p凸p平p凹 同理，分散度与溶解度具有(jyu)类似的关系，即 r RTM2CClnl - s0r C0为大晶体的溶解度，Cr为半径 r 小晶体的溶解度。注意：克-克方程的使用第57页/共76页第五十八页，共76页。23310023634.MRN第58页/共76页第五十九页，共76页。v

23、apm211211ln()HppRTT 利用Clausius -Clapeyron 方程的积分(jfn)式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。 或从一个温度下的蒸汽压和摩尔(m r)蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。补充(bchng)内容：第59页/共76页第六十页，共76页。 可以(ky)用来粗略地计算摩尔蒸发焓。 关于摩尔(m r)蒸发焓，有一个近似的规则称为Trouton（楚顿）规则，即vapm11b88 J KmolHT 适用于分子(fnz)不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。第60页/共76页第六十一页，共76页。 CC CC 负吸附负吸附非表面活性物质

24、非表面活性物质正吸附正吸附表面活性物质表面活性物质体体表表水水体体表表水水 222dadRTa- L1A 1LAmm 负负吸吸附附而而随随正正吸吸附附而而随随0 a0 dad0 a0 dad222222 第61页/共76页第六十二页，共76页。 表面活性物质(wzh)：凡能使溶液的表面张力降低的物质(wzh)。 表面活性剂分子的憎水基和亲水基结构是构成(guchng)分子定向排列和形成胶束的根本原因。性质特点： A. 能显著降低(jingd)表面张力正吸附B. 随着浓度增加，能形成各种聚集体第62页/共76页第六十三页，共76页。 先先增增加加后后降降低低化化学学吸吸附附随随而而降降低低物物理

25、理吸吸附附随随吸吸附附量量TTmmmVpaV1Vp VVap1ap 第63页/共76页第六十四页，共76页。基本(jbn)假定：A. 单分子层吸附（最基本(jbn)的假设）。B. 固体表面(biomin)均匀。C. 被吸附在固体表面上的分子间无作用力。D. 吸附与解吸是动态平衡。第64页/共76页第六十五页，共76页。 由饱和(boh)吸附量Vm可计算吸附剂的比表面as。maLVamVsa0 式中:V0为1mol气体在标准状况(bio zhn zhun kun)(0,101.325KPa)下的体积,V0=22.4dm3mol-1 L为阿伏加德罗常数(6.0221023mol-1) am为每个被

26、吸附分子的截面积Va的单位(dnwi)：dm3/kg第65页/共76页第六十六页，共76页。第66页/共76页第六十七页，共76页。1.分散体系通常有三种(sn zhn)分类方法：真溶液胶体分散(fnsn)体系粗分散(fnsn)体系按分散相粒子(lz)的大小分类：按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳定性分类： 憎液溶胶亲液溶胶第67页/共76页第六十八页，共76页。3.胶团的结构(jigu)及特点第68页/共76页第六十九页，共76页。第69页/共76页第七十页，共76页。6.胶体的电学性质：外电场的作用下带电粒子发生的运动(yndng)现象。 流动电势流动电势电渗电

27、渗沉降电势沉降电势电泳电泳 分散相移动分散相移动 分分散散介介质质移移动动 第70页/共76页第七十一页，共76页。7.影响(yngxing)聚沉作用的因素电解质作用、胶体体系相互作用、溶胶的浓度(nngd)、温度等。1、电解质对于(duy)溶胶聚沉作用的影响聚沉值：使一定量的溶胶在一定时间（18h）内完全聚沉所需电解质的最小浓度。对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力：是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。第71页/共76页第七十二页，共76页。规律(gul)：电解质中起聚沉作用的主要(zhyo)是反号离子，反号离子

28、价数越高，其聚沉能力越强。聚沉能力与反号离子价数的六次方成正比。一、二、三价离子的聚沉值之比：14. 0:6 . 1:10031:21:166 第72页/共76页第七十三页，共76页。（2）价数相同(xin tn)的离子聚沉能力也有所不同。（3）有机化合物的离子都具有很强的聚沉能力(nngl)。 具有很强的吸附能力(nngl)有关。第73页/共76页第七十四页，共76页。 有时与胶粒具有相同电荷离子（即同号离子）也有显著影响(yngxing)，通常相同电性离子的价数愈高，则该电解质的聚沉能力愈低，这可能与这些相同离子的吸附作用有关。第74页/共76页第七十五页，共76页。（1）O/W型和W/O型乳状液（这两种乳状液可以相互(xingh)转化）（2）乳化剂的作用：在于(ziy)使由机械分散所得的液滴不相互聚结。第75页/共76页第七十六页，共76页。