考研必看有机总结

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1、-有机化学复习总结一、试剂的分类与试剂的酸碱性1、 自由游离基引发剂在自由基反响中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(free radical initiator)，产生自由基的过程叫链引发。如：Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反响，使反响进展下去。2、亲电试剂简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂electrophilic reagent。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够承受电子对的中性分子，如：H、Cl、Br、RCH2、CH3CO、NO2、SO3H、SO3

2、、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。在反响过程中，能够承受电子对试剂，就是路易斯酸Lewis acid，因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。3、亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或局部正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂nucleophilic reagent。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH、HS、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、*、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。在反响过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱Lewis base，因此，路易斯碱也是亲核试剂。4、试剂的分类标准在离子型反响中，亲

3、电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如：CH3ONa + CH3BrCH3OCH3 + NaBr的反响中，Na和CH3是亲电试剂，而CH3O和Br是亲核试剂。这个反响终究是亲反响还是亲核反响呢.一般规定，是以在反响是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反响中，是CH3O最先与碳原子形成共价键，CH3O是亲核试剂，因此该反响属于亲核反响，更具体地说是亲核取代反响。二、反响类型三、有机反响活性中间体如果一个反响不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反响过程中会生成反响活性中间体(active intermediate)。活性中间体能量高、性质活泼，是反响过程中经历的一种“短寿命远小于一秒的

4、中间产物，一般很难别离出来，只有比拟稳定的才能在较低温下被别离出来或被仪器检测出来如三苯甲烷自由基，有机反响活性中间体是真实存在的物种。1、 碳自由基carbon free radical具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P共轭和P共轭。自由基稳定性的次序为：在自由基取代、自由基加成和加成聚合反响中都经历自由基活性中间体。2、 正碳离子carbocation具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。能使其稳定的因素有1诱导效应的供

5、电子作用；2P共轭和P共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。各种正碳离子的稳定性顺序为：在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反响中都经历正碳离子活性中间体。3、 碳负离子具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和键发生P共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。各种负碳离子的稳定性顺序为：4、 卡宾碳烯carbene碳烯：CH2是个双

6、自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反响活性大。四、过渡状态transition state，简称T.S由反响物到产物或到*个活性中间体之间所经历的反响能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能别离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的SN2反响：。过渡态的构造：（1） 中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。（2） 中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与

7、碳原子处于同一平面上。（3） 亲核试剂和离去基团都带局部负电荷，其电荷量的大小视情况而定。（4） 产物的构型有瓦尔登转化。过渡态与活性中间体的区别：（1） 能量曲线上：T.S处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。（2） 寿命：T.S是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒1015秒，中间体是真实存在的，寿命比T.S要长些，在超强酸中能稳定存在。（3） 表示方法：T.S不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其构造。五、活性中间体与反响类型1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的H卤代，加成聚合。2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电

8、加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反响。3、 负碳离子：炔化物的反响，格氏试剂反响，其它金属有机化合物的反响。4、 卡宾：卡宾的生成消除反响与卡宾的加成反响与插入反响。5、 氮烯：霍夫曼降级反响中间经历氮烯活性中间体。6、 苯炔：卤苯与氨基钠发生消除加成反响所经历的活性中间体。六、反响历程及特点：反响名称活性中间体反响步骤反响特点进攻试剂课本容自由基反响自由基取代自由基3(1)三步反响，经历自由基，(2)链锁反响(3)立体化学上为外消旋产物自由基P3237自由基加成自由基3(1)三步反响，经历自由基(2)链锁反响(3)键断裂，生成键自由基P5658亲电取代正离

9、子2(1)二步反响，经历正离子(-络合物)(2)生成芳环取代产物正离子P125126亲电加成正离子2(1)二步反响，经历正碳离子(2)键断裂，生成键正碳离子P5053亲核取代SN2无1(1)反响连续进展,经历T.S(2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物亲核试剂P186194SN1正碳离子2(1)二步反响，经历正碳离子(2)有重排产物(3)立体化学上得到外消旋产物亲核试剂P186194消除反响E2无1(1)反响连续，经历T.S(2)产物烯烃遵守查依切夫规则碱P194198E1正碳离子2(1)二步反响，经历正碳离子(2)有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则碱P193194协同反响无1

10、(1)不经历活性中间体，反响一步完成(2)不需要催化剂无双烯合成，SN1、E1反响消除反响碳烯2(1)二步反响，经历碳烯(2)生成高活性的碳烯。碱P401404七、化合物的稳定性与构造的关系共轭效应和诱导效应的异、同：诱导效应：由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应，沿键由近而远传递，距离越远影响越小。它包括吸电子诱导效应和给电子诱导效应。共轭效应：在共轭体系中由于电子的离域而产生的效应，沿共轭体系以极性交替的方式传递，不随碳链的增长而减弱。它包括吸电子共轭效应和给电子共轭效应。共轭效应的形式有-共轭如共轭烯烃、苯环和p-共轭如烯丙基碳正离子。一样之处：都是电子效应，都是通过电子的流动

11、或偏移对构造和性质产生影响。不同之处：(1)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于键中。(2)传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。(3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。八、有关规律1、 马氏规律：亲电加成反响的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2、 过氧化效应：自由基加成反响的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3、 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4、 定位规律：芳烃亲电取代反响的规律，有邻、对位定位基，和间

12、位定位基。5、 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反响的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6、 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大键，成环原子必须共平面或接近共平面，电子数符合4n+2规则。7、 霍夫曼规则：季铵盐消除反响的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃动力学控制产物。当碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物热力学控制产物。九、重排反响rearrangement重排反响规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反响物重排成较稳定的产物。1、 碳正离子重排（1） 负氢1,2迁移：（2） 烷基1,2迁移：（3

13、） 苯基1,2迁移：频哪醇重排：在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：ArRH（4） 变环重排：（5） 烯丙位重排：2、其它重排（1） 质子1,3迁移互变异构现象（2） 贝克曼重排十、立体构造的表示方法1、伞状透视式：2、锯架式：2、 纽曼投影式：4、菲舍尔投影式：5、构象(conformation) (1) 乙烷构象：最稳定构象是穿插式，最不稳定构象是重叠式。(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位穿插式，最不稳定构象是全重叠式。(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。7、 三种力(1) 扭

14、转力：在重叠式构象中存在着一种要变为穿插式的力，叫扭转力。(2) 角力：由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种力，叫角力。(3) 氏力：由于两个原子或基团相距太近，小于两者的德华半径之和而存在的一种力，叫德华力，简称氏力，又叫非键力。十一、立体构造的标记方法1、 D/L标记法：人为确定右旋甘油醛为D构型，左旋甘油醛为L构型，其它化合物通过化学反响的方法与二者相联系来确定构型。注：“D，L表示的是构型，“d，l表示的是旋光方向，两者没有什么必然的联系。2、 Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。3、 顺/反标记法：在标记烯烃和

15、脂环烃的构型时，如果两个一样的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。4、 R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型一样，则为同一化合物，否则为其对映体。十二、有机化学中常用的优先顺序1、 次序规则：先按原子序数大小排序，原子序数大的优先，同位素中原子量重的优先；如果第一次比拟原子序数一样，按外推法比拟，原子序数总和大的优先。次

16、序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中，还用在命名时处理取代基将次序规则中优先的放后面。2、 官能团优先顺序：只用在命名时，以谁做母体，从谁开场编号。COOHSO3HCOORCO*CHOCOOH(醇)OH(酚)SHNH2ORCCCC(R*NO2)官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态上下排列的。3、 定位基及其定位能力的强弱顺序：用在芳烃亲电取代反响中确定新引入基团进入的位置。邻、对位定位基：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI间位定位基：NH3NO2SO3HCOOHCHOCOCH3COOCH3CONH2要求只少记几个常见的定位基，如红色的定位基。

17、十三、异构现象1、 构造：分子中原子的连接顺序或结合方式。2、 构型：分子中原子在空间的不同排布方式。3、 构象：仅仅由于分子中碳碳单键的旋转，而引起分子中各原子在空间的不同排布方式。4、 构型与构象的区别：虽然两者都属立体异构的畴，但两者有本质的差异。1构型的个数是有限的，而构象是有无数个，通常研究的只是其典型的构象。2通常条件下，两个构型之间不能互变，是较为固定的空间排布，可以别离开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化，无法别离。5、 手性分子：一个分子与其镜像不能重合，就像人的左右手一样，叫手性分子。判断一个分子或物体是否是手性的，可考察它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴，如果都没

18、有，该分子或物体就是手性的；如果有其一，就是非手性的。手性是分子存在对映异构的充分必要条件。是手性分子才有对映体，才有旋光性。6、 对映异构体的数目：如果一个分子有n个手性碳原子，则其对映异构体的数目为2n个。假设有一样的手性碳原子，则对映异构体的数目会少于2n个。考察一个物质所有立体异构体的方法是：先考察其顺反异构，然后找出手性分子，再找出手性分子的对映异构体。7、 酒石酸的物理性质对照表化合物名称比旋光度熔点物质性质(2R,3R)酒石酸12170纯洁物(2S,3S)酒石酸12170纯洁物(2R,3S)酒石酸0146纯洁物d l酒石酸0206混合物十四、互变异构现象一般是通过质子1,3迁移而

19、实现的：十五、有机化合物的根本反响1、加成反响：根据反响历程不同分为亲电加成、亲核加成和游离基加成。1亲电加成：由亲电试剂的进攻而进展的加成反响。要求掌握不对称烯烃进展 亲电加成反响时所遵循的马氏规则，即试剂中带正电核的局部加到含氢较多的双键碳原子上，而负性局部加到含氢较少的双键碳原子上。烯烃加卤素、卤化氢、硫酸、次卤酸、水，炔烃加卤素、卤化氢、水以及共轭双烯的1，2和1，4加是亲电加成反响。烯烃进展亲电加成反响时，双键上电子云密度越大，反响越容易进展。 2亲核加成：由亲核试剂进攻而进展的加成反响。要掌握亲核试剂的概念、亲核加成反响的历程简单加成及加成消除、不同构造的羰基化合物进展亲核加成反响

20、的活性顺序及影响反响活性的因素。羰基化合物与氰氢酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂、氨及氨衍生物的加是亲核加成反响。 羰基化合物进展亲核加成反响的活性顺序为：HCHOCH3CHORCHOC6H5CHOCH3COCH3RCOCH3C6H5COCH3C6H5COC6H53自由基加成：由自由基引发而进展的加成反响。烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进展的加成是自由基加成。不对称烯烃与溴化氢进展自由基加成时得到反马氏规则的产物，即氢加到含氢较少的双键碳原子上。 加成反响除上述三种类型之外，还有不饱和烃的催化氢化，共轭二烯的双烯合成等。 2、消除反响 从一个化合物分子中脱去较小分子如H2O、H*、NH3 而形成 双

21、键或三键的反响叫消除反响。卤代烃脱卤化氢和醇脱水是重要的消除反响。 1、卤代烃脱卤化氢：卤代烃的消除反响是在强碱性条件下进展。不同构造的卤代烃进展消除反响的活性顺序为：三级二级一级。要掌握卤代烃进展消除反响时所遵循的查依采夫规则，当卤代烃中不只含有一个碳时，消除时脱去含氢少的碳上的氢原子。要注意，卤代烃的消除和水解是竞争反响。 2、醇的消除：醇的消除反响在强酸性条件下进展，消除方向也遵循查依采夫规则。要掌握不同构造的醇进展消除反响的活性顺序：叔醇仲醇伯醇。 3、取代反响 根据反响历程的不同可分为亲电取代、亲核取代、游离基取代。、亲电取代：由于亲电试剂的进攻而引发的取代反响称亲电取代反响。苯环上

22、的卤化、硝化、磺化、付氏烷基化和酰基化以及重氮盐的偶合反响等，都是亲电取代反响，萘环和芳香杂环上也能发生亲电取代反响。要注意苯环上有致钝基团时不能进展付氏反响，苯环上进展烷基化时会发生异构化现象。掌握萘环上进展亲电取代反响的规律，第一个取代基主要进入位，第二个取代基是进入同环还是异环由原取代基的定位效应决定。掌握五员、六员芳香杂环化合物的亲电取代反响以及它们与苯环比拟进展亲电取代反响活性的差异，呋喃、噻吩、吡咯进展亲电取代反响的活性比苯大，而吡啶比苯小。、亲核取代 由亲核试剂的进攻而引起的取代反响称亲核取代反响。卤代烃的水解、醇解、氰解、氨解，醇与氢卤酸的反响，醚键的断裂，羧酸衍生物的水解、醇

23、解、氨解等都是亲核取代反响。卤代烃的亲核取代反响可按两种历程进展，单分子历程SN1和双分子历程SN2，一级卤代烃易按SN2历程反响，三级卤代烃一般按SN1历程反响，二级卤代烃则两者兼而有之。要在理解反响历程的根底上掌握不同卤代烃进展亲核取代反响的活性。要注意，在碱性条件下卤代烃的取代和消除是互相竞争的反响，三级卤代烃容易发生消除，一级卤代烃易发生取代，强极性溶剂如水有利于取代，而弱极性溶剂如醇和强碱如醇钠有利于消除，高温有利于消除。、自由基取代由自由基的引发而进展的取代称自由基取代。烷烃的卤代，烯烃和烷基苯的卤代是自由基取代反响。反响条件是高温、光照或过氧化物存在。自由基的稳定性和中心碳原子上

24、所连的烷基数目有关，烷基越多，稳定性越大。自由基的稳定次序为：三级二级一级CH34、氧化复原反响 包括氧化反响和复原反响两种类型。、氧化反响 烯、炔、芳烃侧链以及醇、酚、醛、酮等都易发生氧化反响要掌握几种常用的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾的硫酸溶液、氧气空气、臭氧以及托伦试剂、斐林试剂、次卤酸钠等。掌握氧化反响在实际中的应用，如臭氧氧化可用来推测烯烃的构造，托伦试剂和斐林试剂的氧化可用来鉴别醛和酮等。、复原反响 不饱和烃的催化氢化、醛、酮、羧酸及酯复原为醇，硝基苯复原为苯胺等都是复原反响。要掌握几种常用的复原剂，如H2/Ni、 Na+C2H5OH、Fe+HCl、NaBH4、 、LiAlH4、异

25、丙醇/异丙醇铝等，注意后面三种是提供负氢离子的复原剂，只对羰基选择加氢，与双键、三键不发生作用。还要掌握羰基复原为亚甲基的两种方法，注意，进展克莱门森复原时反响物分子中不能存在对酸敏感的基团，如醇羟基、双键等，用伍尔夫吉日聂尔复原及黄鸣龙改良法时，反响物分子中不能带有对碱敏感的基团，如卤素等。5、缩合反响 主要包括羟醛缩合和酯缩合。1羟醛缩合 含有氢的醛在稀碱条件下生成羟基醛，此化合物不稳定受热容易脱水，生成、不饱和醛。因此，此反响常用来增长碳链制备、不饱和醛。要求掌握羟醛缩合的反响条件。2克莱森酯缩合 含有氢的酯在强碱条件下发生克莱森酯缩合，两分子酯之间脱去一分子醇生成酮酸酯。要掌握反响条件

26、及在实际中的应用，有机合成中广泛应用的乙酰乙酸乙酯就是通过此反响制备的。除了上述五种类型的反响之外，还要求掌握重氮化反响、芳香重氮盐的取代反响、脱羧反响等，注意反响条件、产物及其在实际中的应用。十六、有机化合物的转化及合成方法 要求掌握有机化合物各类官能团之间的转化关系、增长和缩短碳的方法，在此根底上设计简单有机化合物的合成路线。熟练掌握苯进展付氏烷基化、酰基化、炔化物的烃化、羟醛缩合、格氏试剂法等都可以增长碳链；炔化物的烃化、格氏试剂法及芳香重氮盐等在有机合成中应用非常广泛。 1、炔化物的烃化 具有炔氢的炔烃与氨基钠作用得炔钠，炔钠与伯卤代烃反响得到烷基取代得炔烃。此反响可增长碳链，制备高级

27、炔烃。2、格氏试剂法 格氏试剂在有机合成中应用极为广泛，它与环氧乙烷、醛、酮、酯反响可用来制备不同构造的醇等。这些反响既可增长碳链，又可形成所需的官能团。 3、重氮盐取代法 芳香重氮盐的重氮基可被氢原子、卤素、羟基、氰基取代，由于苯环上原有取代基定位效应的影响而使*些基团不能直接引入苯环时，可采用重氮盐取代的方法。要注意被不同基团取代时的反响条件。十七、有机化合物的鉴别 烯烃、二烯、炔烃及三、四元的脂环烃：溴的四氯化碳溶液，溴腿色 含有炔氢的炔烃：硝酸银或氯化亚铜的氨溶液，生成炔化银白色沉淀或炔化亚铜红色沉淀。 卤代烃：硝酸银的醇溶液，生成卤化银沉淀；不同构造的卤代烃生成沉淀的速度不同，叔卤代

28、烃和烯丙式卤代烃最快，仲卤代烃次之，伯卤代烃需加热才出现沉淀。醇：与金属钠反响放出氢气鉴别6个碳原子以下的醇；用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇，叔醇立刻变浑浊，仲醇放置后变浑浊，伯醇放置后也无变化。 酚或烯醇类化合物：用三氯化铁溶液产生颜色。苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。OH羰基化合物：2，4-二硝基苯肼，产生黄色或橙红色沉淀；区别醛与酮用托伦试剂，醛能生成银镜，而酮不能；区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛，用斐林试剂，脂肪醛生成砖红色沉淀，而酮和芳香醛不能；鉴别甲基酮和具有CH3CH构造的醇用碘的氢氧化钠溶液，生成黄色的碘仿沉淀。甲酸：用托伦试剂，甲酸能生成银镜，而其他酸不能。 胺：区别伯、仲、叔胺有两仲方法1 用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，在NaOH溶液中反响，伯胺生成的产物溶于NaOH；仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液；叔胺不发生反响。2 用NaNO2+HCl：脂肪胺：伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物，叔胺不反响。芳香胺：伯胺生成重氮盐，仲胺生成黄色油状物，叔胺生成绿色固体。 糖：葡萄糖与果糖：用溴水，葡萄糖能使溴水腿色，而果糖不能。 麦芽糖与蔗糖：用托伦试剂或斐林试剂，麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀，而蔗糖不能。. z.