有机化学环烃学习教案

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1、会计学1有机化学有机化学(yu j hu xu) 环烃环烃第一页，共37页。例：例： 1，3-=甲基环戊烷异丙基环己烷1-甲基 -3- 异丙基环己烷（2）环烯烃）环烯烃(xtng)的命名的命名 a.称为环某烯。称为环某烯。b.以双键以双键(shun jin)的位次和取代基的位置最的位次和取代基的位置最小为原则。小为原则。CHCH3CH3CH3CH3CH31-甲 基-4-乙 基 环己 烷第1页/共37页第二页，共37页。例如例如(lr)(lr)： CH3CH3CH3环戊烯1-甲基环戊烯3，4- =甲基环己烯2-甲基-1，3- 环己二烯环烷的结构环烷的结构(jigu) (structures of

2、 alicyclic (jigu) (structures of alicyclic hydrocarbons)hydrocarbons)环的稳定(wndng)与环的结构有关1，3-环戊二烯第2页/共37页第三页，共37页。五元以上的环会不会因环数增大五元以上的环会不会因环数增大(zn d)而不稳定？而不稳定？比较比较(bjio)(bjio)单位单位CH2CH2燃烧热燃烧热(H) kJ/mol(H) kJ/mol环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 链状烷烃 697.1 686.1 664.0 658.6 662.4 664.2 658.6kJ/mol环张力：比烷烃环张力：比烷烃CH

3、2CH2高出的能量高出的能量(nngling)(nngling)。角张力角张力( (拜尔张力拜尔张力) )：与正常键角偏差而引起的张力。：与正常键角偏差而引起的张力。49.5o19.5o1.5o与正常键角偏差角度三元环四元环 五元环环烷烃第3页/共37页第四页，共37页。环己烷的构象环己烷的构象(u xin) (u xin) 椅式椅式 船式船式典型典型(dinxng)构象构象稳定性：椅式构象稳定性：椅式构象(u (u xin)xin)环己烷环己烷 船式构象船式构象(u (u xin)xin)环己烷环己烷室温下，平衡有利于室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）椅式构象（优势构象）。a 键e 键a

4、键键：直立键：直立键( (竖键竖键) ) (axial bonds)e键键：平伏键平伏键( (横键横键) )(equatorial bonds)第4页/共37页第五页，共37页。一取代一取代(qdi)环己烷的环己烷的构象构象第5页/共37页第六页，共37页。* * 平衡平衡(pnghng)(pnghng)有利于有利于 -CH3 -CH3处于处于e e键的构象键的构象( (优势构优势构象象) )。* * 如果环己烷有多个如果环己烷有多个(du )(du )取代基，则取代基，则 e e 键上的取代基最多键上的取代基最多的构象为优势构象。环上有不同取代基时，体积大的连在的构象为优势构象。环上有不同取

5、代基时，体积大的连在 e e 键键上的构象最为稳定。上的构象最为稳定。 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象指出下列构象异构体中哪一个是优势构象CH3(CH3)3CC(CH3)3CH3优势构象优势构象脂环烃的性质脂环烃的性质 (properties of alicyclic hydrocarbon) 1催化氢化催化氢化H2Ni80CH3CH2CH3第6页/共37页第七页，共37页。H2Ni200CH3CH2CH2CH3H2Pd300CH3CH2CH2CH2CH32与溴的作用与溴的作用(zuyng) Br2/CCl4CH2-CH2-CH2BrBrCH3CH3CH3Br2/CCl4C-CH-CH2

6、BrCH3BrCH3CH3Br2/CCl4CH2-CH2-CH2-CH2BrBr溴褪色可用于鉴别环烷烃第7页/共37页第八页，共37页。 五、六元环烷烃及高级环烷烃的性质与烷烃相似，五、六元环烷烃及高级环烷烃的性质与烷烃相似，在光照在光照(gungzho)的条件下，发生环上氢原子的卤的条件下，发生环上氢原子的卤代反应。代反应。+Br2光Br+HBr 环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧(chuyng)(chuyng)等氧化剂氧化。故可用高锰酸钾溶液来区别等氧化剂氧化。故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。烯烃与环丙烷衍生物。环烃性质环烃性质(xng

7、zh)小结：小结：a小环烷烃（三、四元环）易加成，难氧化，似烷似小环烷烃（三、四元环）易加成，难氧化，似烷似 烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。b. 环烯烃具有其相应烯烃的通性。环烯烃具有其相应烯烃的通性。第8页/共37页第九页，共37页。 芳香烃芳香烃 (aromatic hydrocarbon)CH2CH3CHCH3CH=CH2CH3CH2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘 蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子 芳香烃芳香烃芳香烃的分类芳香烃的分类(fn li)及命名及命名(classificati

8、on and nomenclature aromatic hydrocarbon)第9页/共37页第十页，共37页。1单环芳香烃单环芳香烃一元一元(y yun)(y yun)取代苯：取代苯： 甲苯甲苯(ji (ji bn) bn) 异丙苯异丙苯 二元取代二元取代(qdi)(qdi)苯：苯： 苯为母体苯为母体1,2-二甲苯二甲苯( (邻二甲苯邻二甲苯) ) (o-二甲苯二甲苯) 1,3-二甲苯二甲苯 (间二甲苯间二甲苯) ( m-二甲苯二甲苯) 1,4-二甲苯二甲苯 (对二甲苯对二甲苯)(p-二甲苯二甲苯) CH3CH(CH3)2CH3CH3CH3CH3CH3CH3第10页/共37页第十一页，共

9、37页。三元三元(sn (sn yun)yun)取代苯：取代苯： 1,2,3-三甲苯三甲苯(ji bn)（连三甲苯（连三甲苯(ji bn)） 1,2,4-三甲苯三甲苯(ji bn)（偏三甲苯（偏三甲苯(ji bn)） 1,3,5-三甲苯三甲苯 （均三甲苯）（均三甲苯） 芳基：芳基： CH2H3C苯基苯基 对甲苯基对甲苯基 苯甲基（苄基）苯甲基（苄基） 结构复杂的芳烃：2-甲基甲基-4-苯基戊烷苯基戊烷 3-苯基苯基-1-丁烯丁烯 CH3CH3CH3H3CCH3CH3H3CCH3CH3CH3CHCH2CHCH3CH3CHCH=CH2CH3第11页/共37页第十二页，共37页。多官能团的苯环多官能

10、团的苯环(bn (bn hun)hun)： 把最优先基团和苯环连在一起作为母体把最优先基团和苯环连在一起作为母体(mt)(mt)，其他，其他基团作为取代基。官能团的优先次序：基团作为取代基。官能团的优先次序： COOHSO3HCOXCONH2CNCHOROHArOHSHNH2RX，NO2 3-硝基硝基(xio j)甲苯甲苯 3-甲基苯酚甲基苯酚 3-羟基苯磺酸羟基苯磺酸 邻乙基甲苯邻乙基甲苯（2-2-乙基甲苯）乙基甲苯）CHONH2HO2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛C=CCH(CH3)2H3CH2CCH3(Z)-2,3 二甲基二甲基-4-苯基苯基-3-己烯己烯注意与立体化学顺序规则注意

11、与立体化学顺序规则（P16）不同不同 CH3CH2CH3NO2CH3OHCH3SO3HOH第12页/共37页第十三页，共37页。2 2多环芳香烃多环芳香烃CH2联苯联苯 （联苯烃）（联苯烃） 二苯甲烷二苯甲烷(ji wn) （苯代脂肪（苯代脂肪(zhfng)烃）烃） 萘萘 （稠环芳烃）（稠环芳烃） 一、一、 单环芳烃单环芳烃 （ monocyclic aromatic hydrocarbon）苯的结构苯的结构(jigu) (jigu) （structure of structure of benzenebenzene）CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH克库勒式第13页/共37页第

12、十四页，共37页。XXXX一般单、双键的键长分别为 ： 0.154nm 和0 .134 nm而实际苯分子是一个正六边 形构型，且碳碳间键长完全相等，均为 0 .139nm （介于一般单、双键键长之间）第14页/共37页第十五页，共37页。苯分子结构的近代苯分子结构的近代(jndi)(jndi)概念概念 1200、 139nmA.苯的苯的 键键B.苯的苯的P轨道轨道(gudo)C.苯的苯的大大键键D.苯分子苯分子(fnz)的电子云的电子云 分布示意图分布示意图目前有关苯的结构还没有更好的表达方式目前有关苯的结构还没有更好的表达方式, , 一般沿用的有：一般沿用的有：或第15页/共37页第十六页，

13、共37页。物理性质物理性质(wl xngzh) (wl xngzh) (physical property)(physical property)化学性质化学性质(huxu xngzh) (chemical (huxu xngzh) (chemical property)property) 芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性芳香性（易取代，难加成，难（易取代，难加成，难氧化）。氧化）。 1取代反应取代反应 （1）卤代）卤代 +Br2+HBrFeBr3Br第16页/共37页第十七页，共37页。+Br2+FeBr3BrBrBrBrBr(2)(2)硝化硝化(xio (xio hu)hu)

14、+HNO3+H2OH2SO4NO2+HNO3+H2SO4CH3CH3NO2CH3NO2(3)(3)磺化磺化+H2SO4+SO3HH2O反应反应(fnyng)可逆可逆第17页/共37页第十八页，共37页。除水、加过量苯有利于正反应除水、加过量苯有利于正反应(fnyng)(fnyng)；稀酸、加热有利于；稀酸、加热有利于逆反应逆反应(fnyng)(fnyng)； 可作位置保护可作位置保护(boh)基用于有机合基用于有机合成成OHOHBr+(浓)H2SO4OHOHSO3HOHSO3HBr2SO3HOHSO3HBrH3O+OHBr(4)(4)傅氏反应傅氏反应(fnyng) (fnyng) 苯与烷基化剂

15、在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为傅瑞德傅瑞德- -克拉夫茨克拉夫茨（Friedle-Crafts）烷基化反应烷基化反应。 SO3H? H2SO4100170oC+ H2SO4稀第18页/共37页第十九页，共37页。+CH3CH2ClAlCl3无水CH2CH3+HCla.a.常用常用(chn yn)(chn yn)的催化剂是无水的催化剂是无水AlCl3AlCl3，此外，此外 FeCl3 FeCl3、BF3BF3、无、无水水 HF HF、SnCl4SnCl4、ZnCl2ZnCl2、H3PO4H3PO4、H2SO4H2SO4等都有催化作用。等都

16、有催化作用。b.b.当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生(fshng)(fshng)碳碳 链异构现象。链异构现象。 CHCH3CH3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ）c.c.烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多 烷基烷基苯生成。苯生成。 d.d.苯环上已有苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等吸电子基时，等吸电子基时，烷基化反应不再发生。烷基化反应不再发生。 第19页/共37页第二十页，共37页。e.e.烷基

17、化试剂烷基化试剂(shj)(shj)也可是烯烃或醇。也可是烯烃或醇。 在有机分子中引入酰基的反应称为酰基化反应。这个在有机分子中引入酰基的反应称为酰基化反应。这个(zh (zh ge)ge)反应称为傅瑞德反应称为傅瑞德- -克拉夫茨（克拉夫茨（Friedle-CraftsFriedle-Crafts）酰基化反应。）酰基化反应。 +CH3COClAlCl3无水COCH3+HCl+(CH3CO)2OAlCl3无水COCH3+CH3COOH 酰基化反应的特点：产物纯、产量酰基化反应的特点：产物纯、产量(chnling)(chnling)高（因高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。酰基不发生异构

18、化，也不发生多元取代）。 在苯环上已经有了硝基、羧基、磺酸基、酰基等吸电子基团在苯环上已经有了硝基、羧基、磺酸基、酰基等吸电子基团时，则酰基化反应不能进行。时，则酰基化反应不能进行。 第20页/共37页第二十一页，共37页。2.2.加成反应加成反应(ji chn (ji chn fn yn) fn yn) +3 H2Ni , 18MPa180-250+ 3Cl250光HHHClClCl六六六 对人畜有害，世界禁用，我国从83 年禁用。HHHClClCl3 3氧化氧化(ynghu) (ynghu) CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4/H+不论烃基的长短，氧化产

19、物都为羧酸。第21页/共37页第二十二页，共37页。 若烷基若烷基(wn j)(wn j)侧链侧链碳上不连氢（如叔丁基），碳上不连氢（如叔丁基），在同样的条件下不氧化。在同样的条件下不氧化。 CCH2CH3CH3CH3CH3CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/ H+3 O2OOOV2O5400-5004烷基烷基(wn j)侧链的卤侧链的卤代代CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br，光Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br，光第22页/共37页第二十三页，共37页。亲电取代反应亲电取代反应(fny

20、ng)的历程的历程 AE + 催化剂催化剂 E+ + A催化剂催化剂- + E+E+HE+-H+Esp2sp3sp2 亲电试剂亲电试剂(shj) (shj) 络合物络合物 络合物络合物 产物产物1卤代卤代+Br+BrH慢快Br+BrH快FeBr4-Br+HBr+FeBr32硝化硝化(xio hu) 第23页/共37页第二十四页，共37页。HONO2 + HOSO2OHH2O+-NO2 + SO4H- H2ONO2NO2NO2HNO2NO2- H+H+ +SO4HH2SO4+络合物络合物3磺化磺化2 H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4SO3HHSO3SOOO+H+第24页/共37页第二

21、十五页，共37页。苯环苯环(bn hun)上取代基的定位规律（定位效应或称取上取代基的定位规律（定位效应或称取向效应）向效应） Y第一个取代基+E第二个取代基YEYE+YE1邻对位邻对位(du wi)定位基（第一类定位基）定位基（第一类定位基） 邻对位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻邻对位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于对位产物之和大于60%），且活化苯环（卤素例外），且活化苯环（卤素例外(lwi)），使取代反），使取代反应比苯易进行。这类定位基能活化苯环。应比苯易进行。这类定位基能活化苯环。 +HNO3+H2SO4CH3CH3NO2CH

22、3NO2第25页/共37页第二十六页，共37页。2.间位定位间位定位(dngwi)基（第二类定基（第二类定位位(dngwi)基）基） 间位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团间位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团(j (j tun)tun)间位（间位产物大于间位（间位产物大于50%50%），且钝化苯环，使取代反应），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。这类定位基能钝化苯环。比苯难进行。这类定位基能钝化苯环。+HNO3H2OH2SO4NO2NO2+NO2第26页/共37页第二十七页，共37页。定位定位(dngwi)规律与规律与电子效应电子效应1. 邻、对位邻、对位(du wi)定位基定位基

23、OH 2. 间位定位基间位定位基 NOO第27页/共37页第二十八页，共37页。3. 3. 二元取代物的定位二元取代物的定位(dngwi)(dngwi)效应效应 1 1）原有取代基定位效应一致）原有取代基定位效应一致(yzh)(yzh)，第三个取代基进入它们，第三个取代基进入它们 共同确定的位置。共同确定的位置。CH3NO2(99%)COOHSO3H(100%)COOHBr(20%)(80%)2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团）两个取代基定位效应相矛盾，由基团(j tun)致活能力顺致活能力顺序判断第三个基团序判断第三个基团(j tun)取代的位置。取代的位置。第28页/共37页第二十九页，

24、共37页。. .两个基团不同两个基团不同(b tn)(b tn)类，定位效应受邻对位取代基类，定位效应受邻对位取代基控制。控制。CHOOHCH3NO2. .两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团(j (j tun) tun) 控制。控制。OHCH3（100%）CH3NHCOCH3. .两个取代基定位效应接近，难预测主要两个取代基定位效应接近，难预测主要(zhyo)(zhyo)产物，为混合物。产物，为混合物。如果原有的取代基在苯环上互为间位，由于它们的空间阻碍作用，使得第三个取代基一般不进入它们的中间位置。第29页/共37页第三十页，共3

25、7页。4.4.定位规律定位规律(gul)(gul)的应用的应用 CH3COOHNO2?路线路线(lxin)(lxin)一：一： CH3CH3NO2COOHNO2KMnO4H+混酸路线二：路线二： CH3COOHKMnO4H+COOHNO2发烟HNO3H2SO4第30页/共37页第三十一页，共37页。 讨论讨论(toln)(toln)CH3COOHBrNO2选择：选择：(a) 1.硝化硝化(xio hu) 2.氧化氧化 3.溴代溴代 (b) 1.氧化氧化 2.硝化硝化(xio hu) 3.溴代溴代 (c) 1.氧化氧化 2.溴代溴代 3.硝化硝化(xio hu) 注意(zh y)：基团引入的先后

26、顺序1.NO2BrHNO3H2SO4Br2FeT.M. )(NH2?NH2Br2.第31页/共37页第三十二页，共37页。NH2NHCOCH3Br2CH3COOHNHCOCH3BrH+H2OT.M.CH3CClO二、稠环芳烃二、稠环芳烃 (fused ring aromatic hydrocarbons) 两个环共用两个相邻原子两个环共用两个相邻原子(yunz)(yunz)而组成的多环体系称为稠环而组成的多环体系称为稠环或并环。或并环。 123456789102,3-苯并苯并芘芘第32页/共37页第三十三页，共37页。萘萘 (naphthalene)闭环共轭体系闭环共轭体系(大大键键)；C-C

27、键长不完全键长不完全(wnqun)等同；等同；电子云不完全电子云不完全(wnqun)平均化；平均化；123456781091、4、5、8位又称为 位2、3、6、7位又称为 位电荷密度 第33页/共37页第三十四页，共37页。NO2SO3HCH3CH3-硝基硝基(xio j)(xio j)萘萘 - -萘磺酸萘磺酸 1 1，5-5-二甲基萘二甲基萘 1萘的取代萘的取代(qdi)反应反应举例举例 （1 1）卤代和硝化）卤代和硝化(xio hu) (xio hu) + Br2CH3COOHBr(75%)+ HNO3H2SO4NO2(95%)卤化硝化第34页/共37页第三十五页，共37页。（2）磺化反应）磺化反应(fnyng) 磺化磺化 可逆。低温有利可逆。低温有利位取代位取代(qdi)(qdi)，高温有利，高温有利位取代位取代(qdi)(qdi)。H2SO4SO3HSO3HH2SO41600C动力学控制热力学控制2加氢加氢 + 2H2Pd / C四氢化萘十氢化萘3H2第35页/共37页第三十六页，共37页。3 3氧化氧化(ynghu)(ynghu)OOO2+ 9O2400550+ 4CO2 + 4H2O邻苯二甲酸酐重要的有机化工原料V2O5作业P76 4.3 c,e,f,IP77 4.7 b,d,gP78 4.11 a 4.13 f ,g 4.14第36页/共37页第三十七页，共37页。