天津大学无机化学课件：4第四章氧化还原反应2

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1、 4-3-1 氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向化学反应自发进行的判据化学反应自发进行的判据 rGm 0 而而 rGm= -z z FE电池反应中转移的电子数电池反应中转移的电子数法拉第常数法拉第常数1.1.氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据4-3-1 氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向化学反应自发进行的条件化学反应自发进行的条件 rGm 0 rGm 0 或或 E(氧化剂氧化剂)E(还原剂还原剂) rGm= -z z FE1.1.氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据4-3-1 氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向1.1.氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反

2、应自发进行的判据氧化还原反应的规律：氧化还原反应的规律：氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原剂还原剂 氧化剂氧化剂 较强较强 较强较强 较弱较弱 较弱较弱+反应自发向右进行反应自发向右进行1.1.氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据Sn2+/Sn-0.136V-0.126VPb2+/Pb电对电对E /V例例1 1 试判断下列反应试判断下列反应: :Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在标准态时反应自发进行的方向在标准态时反应自发进行的方向 只需比较只需比较E ( (氧化剂氧化剂) )和和E ( (还原剂还原剂) )大小大小(1) (1) 反应自发向右进行反应自发向右进行1.1.氧化

3、还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据Sn2+/Sn-0.136V-0.126VPb2+/Pb电对电对E /V例例1 1 试判断下列反应试判断下列反应: :Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在标准态时反应自发进行的方向在标准态时反应自发进行的方向 只需比较只需比较E ( (氧化剂氧化剂) )和和E ( (还原剂还原剂) )大小大小(1) (1) 先根据先根据NernstNernst方程求出方程求出E(电对电对),),再计算电动势再计算电动势E或比较或比较E( (电对电对)(2) (2) 非非c(Pb2+) 0.0010c(Sn2+) 1.0-0.136-0.215-0.126E (

4、Sn2+/Sn)/VE(Pb2+/Pb)/VE (Pb2+/Pb)/V例例2 2 试判断下列反应试判断下列反应: :Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在在 = 时反应自发进行的方向时反应自发进行的方向 1.1.氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据 0.2V 一般情况下浓度的变化一般情况下浓度的变化, ,不会不会 导致导致E( (氧化剂氧化剂) ) 反应向右进行反应向右进行0.0592V1 0.0592V1 c(Ag+)=0.050 mol L-1，c(Cu2+)=1.0 mol L-1= 0.7991V+ lg 0.050 = 0.72V(2) (2) 非标准态非标准态E(A

5、g+/Ag)=E (Ag+/Ag) + lg c(Ag+)/c E E0.3400.72 0.7991(Cu2+/Cu)/VE(Ag+/Ag)/V(Ag+/Ag)/VE EE (Ag+/Ag)-E (Cu2+/Cu)=0.7991V-0.340V0.2V 2.2.影响氧化还原反应方向的因素影响氧化还原反应方向的因素 例例 判断反应判断反应2Ag+ +Cu 2Ag+Cu2+进行方向进行方向酸度酸度 对于某些有含氧酸及其盐参加对于某些有含氧酸及其盐参加 的氧化还原反应的氧化还原反应, , 溶液的酸度有可能导溶液的酸度有可能导 致反应方向的改变致反应方向的改变2.2.影响氧化还原反应方向的因素影响氧

6、化还原反应方向的因素 0.53550.0861.010-8 碱性碱性 0.53550.604.0酸性酸性反应反应方向方向 (I2/I- -) VE(H3AsO4/HAsO2) V c(H+) mol L-1介质介质E向向右右向向左左H3AsO4+2I- -+2H+ HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强酸性介质强碱性介质强碱性介质= 0.60VE(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+ lg 4.020.0592V 2 c(H H+ +)=4.0 mol L-1， 其它物质浓度均为其它物质浓度均为1.0 mol L-1(1) (1) 酸性介质酸性介质电极反应电极反应：H3AsO4+2H+

7、+ 2e- HAsO2 + 2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E (H3AsO4/HAsO2) + lg 0.0592V c(H3AsO4)/c c(H H+ +)/c 22 c(HAsO2)/c H3AsO4+2I- -+2H+ HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强酸性介质强碱性介质强碱性介质= 0.60VE(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+ lg 4.020.0592V 2 c(H H+ +)=4.0 mol L-1， 其它物质浓度均为其它物质浓度均为1.0 mol L-1(1) (1) 酸性介质酸性介质电极反应电极反应：H3AsO4+2H+ + 2e- HAsO2 +

8、2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E (H3AsO4/HAsO2) + lg 0.0592V c(H3AsO4)/c c(H H+ +)/c 22 c(H3AsO4)/c 向向右右0.53550.604.0酸性酸性反应反应方向方向 (I2/I-) VE(H3AsO4/HAsO2) V c(H+) mol L-1介质介质EH3AsO4+2I- -+2H+ HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强酸性介质强碱性介质强碱性介质 其它物质浓度均为其它物质浓度均为1.0 mol L-1c(H H+ +)= 1.010-8 mol L-1(2) (2) 碱性介质碱性介质= 0.086V E(H3AsO

9、4/HAsO2) = 0.560V + lg1.010-820.0592V 2 电极反应电极反应：H3AsO4+2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E (H3AsO4/HAsO2) + lg 0.0592V c(H3AsO4)/c c(H H+ +)/c 22 c(HAsO2)/c H3AsO4+2I- -+2H+ HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强酸性介质强碱性介质强碱性介质 其它物质浓度均为其它物质浓度均为1.0 mol L-1c(H H+ +)= 1.010-8 mol L-1(2) (2) 碱性介质碱性介质= 0.086V E(H3AsO4/

10、HAsO2) = 0.560V + lg1.010-820.0592V 2 电极反应电极反应：H3AsO4+2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E (H3AsO4/HAsO2) + lg 0.0592V c(H3AsO4)/c c(H H+ +)/c 22 c(H3AsO4)/c 碱性碱性向向左左0.53550.0861.010-8反应反应方向方向 (I2/I-) VE(H3AsO4/HAsO2) V c(H+) mol L-1介质介质EH3AsO4+2I- -+2H+ HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强酸性介质强碱性介质强碱性介质砷酸及其盐与碘的反

11、应砷酸及其盐与碘的反应 酸性介质，即酸性介质，即 c(H+)= 46 mol L-1 反应式为：反应式为： H3AsO4 + 2I- - + 2H+ HAsO2 + I2 +2H2O 碱性介质，即碱性介质，即 c(H+)= 1.010-8 mol L-1 反应式为：反应式为： AsO2 + I2 + 4OH- - AsO4 + 2I- - + 2H2O 3- 在在Br- - 和和I- - 的混合溶液中加入的混合溶液中加入Cl2 , , 哪种离子先被氧化哪种离子先被氧化? ? Cl2 和和I- -之间进行之间进行3. 3. 氧化还原反应进行的次序氧化还原反应进行的次序0.53551.0651.3

12、583 I2/ I- -Br2/Br- -Cl2/Cl- -电对电对E解解E (Cl2/Cl-) -E (Br2/Br- -)E (Cl2/Cl- -)-E (I2/ I- -)例例 从氧化剂从氧化剂Fe2(SO4)3和和KMnO4中选择中选择一种合适的氧化剂一种合适的氧化剂, ,使含有使含有ClCl- -、BrBr- - 和和I I- -混混合溶液中的合溶液中的I I- -被氧化被氧化, ,而而ClCl- -、BrBr- -不被氧化不被氧化 4. 4. 选择合适的氧化剂或还原剂选择合适的氧化剂或还原剂KMnO4不可采用不可采用E (MnO4 /Mn2+)解解E1.51MnO4 /Mn2+ 0

13、.771Fe3+/Fe2+ 1.3583Cl2/Cl- - 1.065Br2/Br- -0.5355I2/ I- - /V电对电对- - -例例 从氧化剂从氧化剂Fe2(SO4)3和和KMnO4中选择中选择一种合适的氧化剂一种合适的氧化剂, ,使含有使含有ClCl- -、BrBr- - 和和I I- -混混合溶液中的合溶液中的I I- -被氧化被氧化, ,而而ClCl- -、BrBr- -不被氧化不被氧化 例例4. 4. 选择合适的氧化剂或还原剂选择合适的氧化剂或还原剂Fe2(SO4)3E (Fe3+/Fe2+)解解E1.51MnO4 /Mn2+ 0.771Fe3+/Fe2+ 1.3583Cl

14、2/Cl- - 1.065Br2/Br- -0.5355I2/ I- - /V电对电对- - rGm-z z FElgK = - - = - -2.303RT 2.303RT R = 8.314 J K-1 mol-1 , T = 298.15 K F = 96485 J V-1 4-3-2 氧化还原反应的限度氧化还原反应的限度氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数( ) 只与标准电动势只与标准电动势( )( )有关有关, ,与物质浓度无关与物质浓度无关E KE lg = = K0.0592V 0.0592V z z (+)(+)- - (-)(-) E E z z 氧化还原反应中转移电

15、子数氧化还原反应中转移电子数 值越大值越大, , 值越大值越大, ,正反应进行得越完全正反应进行得越完全 E KE lg = = K0.0592V 0.0592V z z (+)(+)- - (-)(-) E E z z 例例 反应：反应：Pb2+Sn Pb +Sn2+ , 计算计算 平衡常数；若平衡常数；若反应开始时反应开始时(Pb2+)=2.0mol L-1, ,计计算达平衡时算达平衡时Pb2+和和Sn2+的浓度。的浓度。 解解E (Pb2+/Pb) = -0.126V (Sn2+/Sn) = -0.136V E = 2.2 Klg = = K0.0592V 0.0592 z z (+ +

16、)- (-) 2(-0.126)-(-0.136) E E = 0.34 E lg = = K0.0592V 0.0592V z z (+)(+)- - (-)(-) E E z z 例例 反应：反应： Pb2+Sn Pb +Sn2+ , 计算计算 平衡常数；若平衡常数；若反应开始时反应开始时(Pb2+)=2.0mol L-1, ,计算达平衡时计算达平衡时Pb2+和和Sn2+的浓度。的浓度。 c(Sn2+) = 1.4 mol L-1 ， c(Pb2+) = 0.6 mol L-1解解Pb2+ + Sn Pb + Sn2+平衡浓度平衡浓度/mol L-1 2.0-x x x= 1.4 = =

17、=2.2c(Pb2+)/c 2.0-xc(Sn2+)/ x Kc1.1.当当z z = 2 时时极小极小很完全很完全反应进行程度反应进行程度6106 0.2V (氧化剂氧化剂)- (还原剂还原剂)KEEE lg = = K0.0592V 0.0592V z z (+)(+)- - (-)(-) E E z z 反应进行得很完全例例 H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2H2O + 2Fe3+ (H2O2 /H2O)- (Fe3+/ Fe2+)= 1.763V - 0.771V = 0.992V0.2Vlg = = =33.50.0592V 0.0592V 20.992Vz z KK = 3.

18、210331.1.当当z z = 2 时时K极小极小很完全很完全反应进行程度反应进行程度6106 0.2V E (氧化剂氧化剂)- (还原剂还原剂)EE lg = = K0.0592V 0.0592V z z (+)(+)- - (-)(-) E E z z 反应进行程度很小例例 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + H2 Kz z lg = = = -26.00.0592V 0.0592V 2(-0.771)VK = 1.010-26E (H+/H2)=0V, E (Fe3+/ Fe2+)=0.771V2.2.电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小

19、如如: 2MnO: 2MnO4 4 +5Zn+16H+5Zn+16H+ + 2Mn 2Mn2+2+5Zn+5Zn2+2+8H+8H2 2O O 由由K 看来，反应可进行得很完全。看来，反应可进行得很完全。 但实验证明但实验证明: : 若用纯若用纯Zn与与KMnO4反应，反应， 反应很慢反应很慢，只有在只有在 Fe3+ 的催化下的催化下，反应反应 才明显进行才明显进行 K = 2.710383(MnO4 /Mn2+) = 1.51V (Zn2+/Zn) = -0.7626V- - -E lg = = K0.0592V 0.0592V z z (+)(+)- - (-)(-) E E z z 把同

20、一元素不同氧化数物质所对应电把同一元素不同氧化数物质所对应电对的标准电极电势，按各物质的氧化对的标准电极电势，按各物质的氧化数由高到低的顺序排列，并在两种物数由高到低的顺序排列，并在两种物质之间标出对应电对的标准电极电势质之间标出对应电对的标准电极电势定定义义4-4-1 元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用AO2 H2O2 H2O0.695 1.7631.229E /VEB/VO2 HO2 H2O-0.076 0.8670.401-应用应用 ：1123z、z1、z2、z3 分别为各电对中氧化型分别为各电对中氧化型 与还原型的氧化数之差与还原型的氧化数之差 EEEE A B C

21、Dz1 z2 z3 zz = z1 + z2 + z3 EEEE=z1 + z2 + z3 zEEEE应用应用 ：1=z1 + z2 + z3 zEEEE(BrO- -/Br2)= z2 z4 (BrO- -/Br- -) -z3 (Br2/Br- -) =(20.76-11.605)V1= 0.455V EEEz4 BrO3 BrO- - Br2 Br- -z1 z2 z3 ? ? 1.6050.760.61z 例例1E /VB应用应用 ：1=z1 + z2 + z3 zEEEEz4 BrO3 BrO- - Br2 Br- -z1 z2 z3 ? 0.455 1.6050.760.61z 例

22、例1E /VB- -(BrO3 /BrO- -)= Ez1 z (BrO3 /Br- -)z4 (BrO- -/Br- -) EE=(60.61-20.76)V4= 0.53V - - -应用应用 ：2反应反应 2Cu+ Cu2+ + Cu判断能否发生歧化反应判断能否发生歧化反应E (Cu2+/Cu+)=0.159VE (Cu+/Cu)=0.520V Cu2+ Cu+ Cu 0.159 0.520 0.340E /VA结论结论: : (右右) (左左), Cu+易发生歧化反应易发生歧化反应 EE应用应用 ：3Fe + 2H+ Fe2+ + H2解释元素的氧化还原特性解释元素的氧化还原特性E /

23、VA Fe3+ Fe2+ Fe 0.771 -0.44 如如(1) 因因 (Fe2+/Fe) 0 EE解释元素的氧化还原特性解释元素的氧化还原特性应用应用 ：34Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O Fe2+在空气中不稳定在空气中不稳定, , 。E /VA Fe3+ Fe2+ Fe 0.771 -0.44 如如 (2) E (O2/H2O)=1.229V E (Fe3+/Fe2+) 解释元素的氧化还原特性解释元素的氧化还原特性应用应用 ：3故故Fe2+不会发生歧化反应不会发生歧化反应 Fe + 2Fe3+ 3Fe2+ 如如E /VA Fe3+ Fe2+ Fe 0.771 -0.44 第四节第四节 结束结束第四章第四章 氧化还原反应氧化还原反应无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案