分子模拟的一些基本资料

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1、第1章前言1.1研究背景1.1.1分子模拟及其发展分子模拟(MolecularSimulation)为二十世纪初发展起来的一种计算机模拟方法，它泛指用于模拟分子或分子体系性质的方法，主要用于探索研究具有三维结构的分子结构和分子的性能i。分子模拟是根据物理和化学的基本原理构建一个模型（通常是数学模型,是对某种分子体系或反应过程的理想化描述)，建立一种以计算数据(由计算机来执行)来代替实验测量的研究方法,并获取相关的物理和化学信息。分子模拟在材料科学方面的应用包括模拟材料的结构、计算材料的性质、预测材料的行为、验证实验结果（重现实验过程）、从微观角度认识材料，总之是为了更深层次理解材料的结构，认识

2、材料的各种行为。分子模拟的主要优势在于可以降低实验成本、具有较高的安全性、实现通常条件下较难或无法进行的实验（例如：超低温，低于-100；超高压，高于100Mpa）、研究极快速的反应和变化等。R.S.Mulliken获得诺贝尔获奖时的感言是：“总之，我愿意强调我的信念：计算化学的年代已经到来，成千上百的化学家以计算机代替实验室，来获得众多的化学信息。唯一的障碍是你必须偿付机时费。”阿基米德曾说过：“给我一个支点，我就能够翘起地球。”，但是分子模拟告诉我们:“Givemeanenoughpowerfulcomputer,Icansimulatethewholeworld”。从1980年开始，每年

3、在EngineeringVillage中关于“MolecularSimulation的”文章数目由37篇递增到最高5209（2008年）篇。与分子模拟有关的论文，美国（UnitedStates）发表的篇数最多，高达16351篇，其次是日本，中国名列第三。分子模拟作为一种计算机模拟技术，主要可以进行解释工作和预测工作。前者为实验奠定理论基础，通过模拟解释实验现象、建立理论模型、探讨过程机理等，后者为实验过程提供可能性和可行性研究，进行方案辅助设计、材料性能预测、过程优化筛选等。不同的分子模拟方法可以得到不同的信息。量子力学模拟方法可以计算得到分子的大多数性质，如结构、构象、偶极矩、电离能、电子亲

4、和力、电子密度、过渡态和反应途径等；分子力学可以计算分子体系的稳定构象、热力学特性、振动光谱等；能量最小化可以探索相空间（phasespace)和势能面（ potentialcurve)，可以找出局部(local)与全局(global)的最小点及转化过程的马鞍点(saddlepoint)；MonteCarlo可以计算复杂分子体系的结构变化，特别是相变化；分子动力学可以得到复杂分子的热力学性质、结构、力学性质，特别是可以观察体系的动态演变，得到许多与时间有关的热动力学性质；布朗动力学可以研究蛋白质在水溶液中的折叠过程；构象分析可以研究复杂分子稳态和亚稳态结构之间的演变等等。分子模拟所涉及的研究领

5、域，涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切可以通过建立理论模型进行研究的体系，多数能够得到与实验结果近似的计算结果，所以分子模拟己经逐渐成为与实验技术并重的强有力的研究手段。分子模拟实际上并不仅仅局限于计算机模拟，但今天的分子模拟己和计算机模拟密不可分，正是由于计算机的高速计算技术的发展才使得分子模拟能够像今天这样发挥如此重要的作用。利用计算先行以了解更多的分子特性，已成为合成化学家和药物设计学家所依赖的重要方法。化学家们通过这种方法可以设计出最佳的反应途径，预测合成的可能性，且节省许多时间和避免材料的浪费。分子模拟除了在药物设计方面的应用外，已被广泛地应用于研究金属材料、无机材料、高分

6、子聚合物材料、生物材料等复杂庞大的体系。由于模拟结果随着计算机的发展与模拟方法（算法）的改良而更加精确，分子模拟已成为如今化学各个领域中不可缺少的工具。1.1.2分子模拟的主要方法分子模拟的主要模拟方法有量子力学模拟和经典力学模拟，量子力学模拟主要根据从头算方法、半经验方法、DFT（DensityFunctionalTheory,密度泛函数理论）方法，而经典力学模拟的方法主要依据分子力学、分子动力学、蒙地卡罗模拟、布朗动力学。量子力学是利用波函数来研究微观粒子的运动规律的一个物理学分支学科，它以分子中电子的非定域化（delocalization）为基础，一切电子的行为以其波函数（wavefun

7、ction）表示。根据海森伯（Heisenberg）的测不准原理(uncertainlyprinciple)，量子力学可计算区间内电子出现的概率，其概率正比于波函数绝对值的平方，而欲得到电子的波函数，则需解薛定谔方程式（Schr?dingerequation）,即：（1.1）此式中，为薛定谔算子（是一些数学指令）、为电子的波函数、E为能量。但是，分子中含有许多电子，要解此方程并非易事。今日，许多科学家们一方面致力于改进量子计算的方法及增进其精准度，如1999年诺贝尔物理学奖所颁给的密度泛函数理论（densityfunctionaltheory,DFT）,即为非常精确的量子计算方法；另一方面，科

8、学家们积极研究提升计算机的计算速度，以期计算较多电子的分子系统。通过量子力学，我们可以研究离子、原子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质，它与相对论一起构成了现代物理学的理论基础，也正是量子力学的出现，许多现象才得以真正被解释，新的、无法被直觉想象出来的现象被预言，而且基本上所有的物理间的基本相互作用都可以在量子力学的框架内描写。随着量子力学理论的逐步完善、经验力场的不断开发和更快更准确的算法以及计算机的普及和计算速度、计算量的不断提升，半个世纪以来，分子模拟的理论和方法得到了快速的发展，在化学化工、材料科学、医药科学、生命科学等诸多领域发挥着越来越重要的作用，并形成了一门专门的学科

9、分子模拟。今天，国内外的绝大多数的优秀科研机构和高等院校都已或正在涉足分子模拟领域，每年在世界范围内发表的相关研究论文数以万计，并且呈不断上升趋势。分子模拟所担当的角色也由早期纯粹的解释型逐渐过渡到解释、指导及预测并重型。通过上文，我们可以知道量子力学的方法适用于简单的分子或电子数目较少的体系。但是在自然界与工业上的许多系统中，比如聚合物（脂肪、橡胶、安全玻璃等等）、生化分子（核酸、酶、蛋白质、多糖类等）、合金材料等均含有大量的原子及电子。对于金属材料、聚合物材料、浓稠溶液、固态混合物、纳米材料等系统，我们不需要了解单一分子的性质及分子间的相互作用，我们需要了解的是整个系统的各种集合的性质、动

10、态行为与热力学的性质。对于这样的复杂体系，因其含有的电子数目较多，迄今为止，仍不可能完全仰赖量子力学计算。为解决这样复杂庞大的体系，科学家们在二十世纪六十年代就开始着手研究各种可行的非量子力学计算方法，利用这些非量子力学的计算方法可以解决许多复杂系统的问题，并得到相当精确的结果。而这些非量子力学计算方法通常指的就是经典力学模拟方法，即：分子力学、分子动力学、蒙地卡罗模拟、布朗动力学。分子力学方法（molecularmechanics,MM）是依据经典力学（classicalmechanics）的计算方法。因为用量子力学的方法去模拟计算大体系，如上千个原子的聚合物，是不实际的，即便是这种模拟能够

11、进行，大多数情况下得到的大部分信息都要被舍弃。这是因为在模拟大体系的时候，常常是为了得到统计性质，如模量、扩散系数等，而这些量主要依赖于原子核的位置，此时计算量极大的电子运动信息并不重要。根据量子力学的波恩-奥本海默近似，分子的能量可以近似看做构成分子的各个原子的空间坐标的函数，简单的讲就是分子的能量随分子构型、相对位置变化而变化，而描述这种分子能量和分子结构之间关系的就是分子力场函数（forcefield）。而分子力学就是主要依据分子的力场计算分子的各种特性。力场函数中含有许多参数，这些参数可由量子力学计算或通过科学实验获得。利用分子力学的方法可计算体系庞大的分子的稳定构象、热力学特性及振动

12、光谱等信息。与量子力学相比较，此方法简便、快速，往往可快速得到分子的各种性质。在某些情况下，由分子力学方法所得到的结果几乎可以与高阶量子力学方法所得到的结果一致，但其所需的计算时间却远远小于量子力学的计算。故分子力学方法常被用于药物、团簇体、聚合物大分子的研究。分子动力学模拟（moleculardynamicssimulation,MDS）是目前最广泛采用的计算庞大复杂体系的方法。自1966年起，由于分子力学的发展，人们又系统的建立了许多适用于生化分子体系、聚合物、金属及非金属材料的力场，使得计算复杂体系的结构与一些热力学、光谱性质的能力及精准性大为提升。分子动力学模拟是应用这些力场及根据牛顿

13、运动力学原理所发展的计算方法。此方法的优点为精准性高，同时可以获得系统的动态与热力学统计资料，并可广泛地适用于各种系统及各类特性的研究。与蒙地卡罗计算方法相比较，分子动力学模拟系统中粒子的运动有正确的物理依据，并且计算技巧经过许多修改，现已日趋成熟，由于其计算能力强，能满足各类问题的需求，许多使用方便的分子动力学模拟商业软件也已问世。在先进国家的学校、工厂、医院等的实验室里，这些商业软件是不可或缺的研究工具。虽然分子动力学模拟具有很多优点，但是由于分子动力学模拟计算需要引用数理积分方法，因此仅能研究系统在短时间内的运动，无法模拟一些运动时间长的运动问题（如由很多氨基酸组成的大分子蛋白质的折叠）

14、。蒙地卡罗计算方法（MonteCarlomethod）为最早针对庞大系统所采用的非量子计算方法,即MC计算法。蒙地卡罗计算法借由系统中质点（原子或分子）的随机运动，结合统计力学的概率分配原理来得到体系的统计及热力学资料，即根据待求问题的变化规律，构造合适的概率模型，然后进行大量统计实验，使模型的某些统计参量正好是待求问题的解。MonteCarlo模型的建立可以分为三个具体的操作步骤，首先将所研究的物理问题演变为类似的概率或统计模型；其次通过数值随机抽样实验对概率模型进行求解，其中包括大量的算术运算和逻辑操作；最后使用统计方法对得到的结果进行分析处理。这种计算方法可以研究复杂体系及金属的结构及其

15、相变化性质。蒙地卡罗计算的弱点在于只能计算统计平均值，无法得到系统的动态信息。此计算所依据的随机运动并不适于物理学的运动原理，且与其他的非量子计算方法相比并非特别的经济快速，因此自从分子动力学计算逐渐盛行后，使用蒙地卡罗计算方法的人已逐渐减少。还有一种与分子动力学模拟类似的计算方法为布朗动力模拟（Browniandynamicssimulation,BD）。布朗动力模拟适用于大分子的溶液系统，计算中，将大分子的运动分为根据力场作用的运动与来自溶剂分子的随机力作用。通过布朗运动方程式可得到大分子运动的轨迹及一些统计与热力学的性质。布朗动力模拟通常适用于计算生化分子（如DNA、RNA、蛋白质、多肽

16、）的水溶液。此算法的优点在于能计算大分子在较长时间范围内（纳秒级）的运动，其缺点为将溶剂分子的运动视为布朗运动粒子的假设未必是正确的。第2章分子动力学模拟法分子模拟作为一种计算机模拟技术，主要可以进行解释工作和预测工作。前者为实验奠定理论基础，通过模拟解释实验现象、建立理论模型、探讨过程机理等，后者为实验过程提供可能性和可行性研究，进行方案辅助设计、材料性能预测、过程优化筛选等。分子模拟所涉及的研究领域，涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切可以通过建立理论模型进行研究的体系，多数能够得到与实验结果近似的计算结果，所以分子模拟己经逐渐成为与实验技术并重的强有力的研究手段。20世界90年代

17、以来，由于计算机科学技术的飞速发展，分子模拟的地位日显突出。现在，理论分析、实验测定和模拟分析已成为现代科学的三种主要方法，在化工新产品、新材料和新药物的研究和开发中，采用分子模拟技术，可以从分子的微观性质推算及预测产品及材料的介观、宏观性质，已成为新兴学术方向。为探求纳米尺度下传热现象的规律和内在机理，我们必须从微观细节着手，研究载热粒子的行为，并依据统计力学原理得到系统的统计性质。分子模拟技术为某些问题(如统计力学)的精确解答起到非常重要的作用，否则这些问题很难或只能近似求解。此外，一些在极温极压条件下很难或者根本无法进行的实验，利用分子模拟却比较容易做到，在这种情况下，它实际上是对理论应

18、用范围的一个较好的检测。通过对比分子模拟的结果与真实的实验结果，分子模拟的结果可以检验理论的正确性，相反，真实的实验结果与理论可以检测模型构建的合理性，此两者相互联系相互进步，通过对比，我们可以修正所建立的模型，并从模拟结果中进一步加深对所研究问题的理解，有助于解释出现的新现象。2.1分子动力学概述分子动力学模拟（MolecularDynamicsSimulation,MDS）是目前最广泛计算庞大复杂体系所采用的方法，并且现已广泛应用于计算物理、化学、材料、生物科学等领域内的一种计算机模拟技术，它的思想是将组成系统的微观粒子视为牛顿经典粒子，将所研究的系统视为经典多体系统，通过选择恰当的场函数

19、来描述系统内微观粒子间相互作用的势函数及系统外加约束条件后，利用牛顿运动定律来求解微观粒子的牛顿运动方程。在MDS中，势能模型的选取是非常重要的环节。模拟能否成功取决于能否正确地选择势能模型。对于简单分子，常采用硬球、软球、Lennard-Jones模型、Kihara模型等等。对复杂分子，可以采用多中心的位置位置相互作用模型，但中心间的相互作用仍为简单模型，对带电分子或离子，还要引入库仑作用，常用的多体作用势有Stillinger-Weber(SW)作用势、Tersoff势等。自1966年起，由于分子力学的发展，人们又系统的建立了许多适用于生化分子体系、聚合物、金属及非金属材料的力场，使得计算

20、复杂体系的结构与一些热力学、光谱性质的能力及精准性大为提升。分子动力学模拟是应用这些力场及根据牛顿运动力学原理所发展的计算方法。此方法的优点为精准性高，同时可以获得系统的动态与热力学统计资料，并可广泛地适用于各种系统及各类特性的研究。与蒙地卡罗计算方法相比较，分子动力学模拟系统中粒子的运动有正确的物理依据，并且计算技巧经过许多修改，现已日趋成熟，由于其计算能力强，能满足各类问题的需求，许多使用方便的分子动力学模拟商业软件也已问世。2.2分子动力学模拟的基本步骤分子动力学模拟（MolecularDynamicsSimulation,MDS）的出发点是将组成系统的微观粒子视为牛顿经典粒子，将所研究

21、的系统视为经典多体系统，通过选择恰当的场函数来描述系统内微观粒子间相互作用的势函数及系统外加约束条件后，利用牛顿运动定律来求解微观粒子的牛顿运动方程，的到系统随时间演进的微观过程，最后基于统计力学计算得到系统的各种参数。分子动力学模拟一般由下面几个步骤组成：1.选取要研究的系统及其边界和系统内粒子间的作用势（力场函数）；2.设定系统中粒子的初始位置和动量初始化；3.建立模拟算法，计算粒子间作用力及各粒子的速度和位置，并求解Newton运动方程，得到下一时刻粒子的空间位置和速度；4.当体系达到平衡后，依据相关的统计公式，获得各宏观参数和输运性质；2.2.1选择恰当系统与边界分子动力学模拟是在一定

22、的系综下进行的，常见的系综有微正则系综、正则系综、等温等压系综和等温等焓系综等。在统计物理中，系综（Ensemble）代表一群类似的体系的集合。对一类相同性质的体系，其微观状态（比如每个粒子的位置和速度）仍然可以大不相同。实际上，对于一个宏观体系，所有可能的微观状态数是天文数字。统计物理的一个基本假设（各态历经假设）是：对于一个处于平衡的体系，物理量的时间平均等于对应系综里所有体系进行平均的结果。体系的平衡态的物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。系综的概念是由约西亚威拉德吉布斯（J.WillardGibbs）在1878年提出的。在分子动力学模拟过程中，经常采用的系综有微正则系综(Micro

23、canonicalEnsemble)、正则系综(CanonicalEnsemble)。正则系综(CanonicalEnsemble)也称为NVT系综，它是统计力学中系综的一种。它代表了许多具有相同温度的体系的集合，该系统具有恒定的粒子数N、体积V和温度T。正则系综是最普遍应用的系综。通常，系综内每个体系的粒子数和体积都是相同的。但每个体系都可以和系综内其他体系交换能量。同时系综里所有体系的能量总和，以及所有体系的总个数是固定的。但是正则系综的恒温条件是不能自发实现的，因此在分子动力学模拟过程中经常会采用一定的措施来保证系统温度的恒定。在分子动力学模拟过程中，系统的温度T又Boltzmann能量

24、均分定理得出i，即:（2.错误！仅主文档。）式中，N代表区域中原子的数量，vi为粒子i的速度，kB-23-1。=1.3810JK此公式成立的前提是系统区域内达到热力学平衡，若系统区域内无法达到热力学平衡，温度的定义就失去了意义。对于NVT系综，调节温度恒定的有效方法是直接调节系统内微观粒子的速度。T 在这些条件下，当系综内所有体系被分配到不同的微观态上，我们发现：每个微观态上的体系个数正比于exp(-E)。其中=1/kBT，kB是玻尔兹曼常数，是绝对温度。正则系综的配分函数是：（2.错误！仅主文档。）配分函数的对数就是亥姆霍兹自由能（当配分函数计算出以后，平均能量可以直接从HelmholtzF

25、reeEnergy，符号lnZ对一阶导数中求得。F），（2.错误！仅主文档。）（2.错误！仅主文档。）微正则系综(MicrocanonicalEnsemble)又称为NVE系综，该系综由许多具有相同能量E，粒子数N，体积V的体系的集合。微正则系综可以通过平衡态分子动力学由系统内微观粒子的牛顿运动方程自动实验，比较简单方便，因此多数平衡态分子动力学模拟是在微正则系综下进行的。对于分子动力学模拟除了要选定合适的系综之外，还需要对模拟体系加以适当的边界条件。这是因为材料的宏观性质是由大量粒子的相互作用所表现出来的，在模拟过程中，如果所建立的模型含有足够多的粒子，那么才能真实的模拟出宏观材料的性质。但

26、是计算机的计算能力是有限的，分子动力学模拟时粒子数目一般不超过10000个，加上系综的某些限制性条件（例如NVT系综中，调节系综温度恒定的某些方法），模拟的粒子数目可能要比这个数还要小。这样少的粒子所组成的系统与真实的宏观材料体系是具有一定误差的，同时粒子数目少，其表面原子与体内原子之比显然很大，因此会造成明显的表明效应。因此，为了减小小体系的影响且使计算中系统的密度维持恒定，在分子动力学模拟过程中通常会采用有效的边界条件。常用于分子动力学模拟中的边界条件有三种：周期性边界条件、对称性边界条件和固壁边界条件i。在周期性边界条件下，位于图中央的盒子表示所模拟的系统，其周围的盒子与模拟系统具有相同

27、的排列及运动，我们称之为周期性镜像（Periodicmirrorimage）系统，当计算系统中任意微粒移出盒子后，则必有一粒子由相对方向移入，这样的限制条件使得系统中的粒子数目维持恒定，密度不变，符合实际要求。在周期性边界条件下，计算系统中分子间的作用力变得复杂，我们通常采取最近镜像法（Nearestmirrorimage）来简化问题。如图2-错误！仅主文档。周期性边界示意图。图2-错误！仅主文档。周期性边界示意图2.2.2分子间作用力的描述力场分子力场（Forcefields）根据量子力学的波恩-奥本海默近似可以将力场看作是粒子势能面的经验表达式，即将一个分子的势能近似看作构成分子的各个原子

28、的空间坐标的函数，简单地讲就是分子的势能随分子构型的变化而变化，而描述这种分子势能和分子结构之间关系的就是分子力场函数。分子动力学模拟过程中计算系统内粒子间的作用力主要依靠的就是力场给各个粒子间分配的作用力模型，分子动力学模拟的主要依据是经典力学，那么分子动力学模拟结果的准确性也主要取决于力场函数对粒子间相互作用力描述的正确与否。由于分子动力学模拟研究的广泛性，分子间相互作用模型并非完全相同，针对不同的分子类型、分子体系，分别有不同的力场函数可以使用。分子力学与分子动力学发展至今已有40多年，其计算的系统由原来最初的单原子分子系统延伸至多原子分子、聚合物分子、生化分子系统。计算时所需的力场也随

29、着系统的复杂度的增加而增加，在执行分子动力学计算时，选择合适的力场十分重要。常见的力场有CVFF、CFF91、CFF95、PCFF、AMBER、CHARMM、COMPASS和MM形态力场等。形态力场为Allinger等所发展，此力场适合用于模拟有机化合物、自由基、离子等随着分子模拟的进步MM形态力场也发展出MM2、MM3和MM4形态力场等，MM力场将一些常见的原子细分（例如，将碳原子分为sp3、sp2、sp、酮基碳、碳自由基和碳阳离子等并且这些不同形态的碳原子具有不同的力场参数），并为这些原子补充更多的力场参数，以更精确详细的来描述相同类型、不同电子结构原子的受力。CVFF力场其全名为一致性价

30、力场（Consistentvalenceforcefield）,为DauberOsguthope等所发展。此力场以计算系统的结构与结合能最为准确，亦可以提供合理的构型能和振动频率，常用于计算氨基酸、水及含各种官能团的分子体系，后经过不断改进，CVFF力场已适用于计算各种多肽、蛋白质与大量的有机分子。AMBER力场（Assistedmodelbuildingwithenergyminimization）为美国加州大学的PeterKollman等所发展，此力场通常可以得到分子的几何结构、构型能、振动频率与溶剂化自由能（Solvationfreeenergy）等数据,所以常用于较小的蛋白质、核酸、多

31、糖等生化分子的模拟计算。CHARMM力场（ChemistryatHarvardmacromolecularmechanics）为美国哈佛大学所发展，此力场可研究许多分子系统，例如小的有机分子、溶液、聚合物、生化分子等。此力场参数除来自计算结果与实验值的比对外，还引用了大量的量子计算结果。应用此力场能够得到与实验值相近的结构、作用能、构型能、转动能、振动频率、自由能与许多和时间有关的物理量。随着力场应用研究的深入，随后出现了第二代力场。第二代力场的形式远比经典里场复杂，并需要大量的力场参数。其设计的目的是为了更加精确的计算分子的各种性质、结构、光谱、热力学特性、晶体特性等，其力场参数除了引用大量

32、的实验数据之外，并参照了精确的量子计算结果，尤其适用于有机分子系统。CFF91、CFF95、COMPASS与PCFF都属于第二代力场。一般情况下，分子的总能量为动能与势能的和，而分子的势能可表示为简单的几何坐标的函数。复杂分子的总势能一般可分为各类型势能的总和，即由成键项（Ubonded）、交叉项(Ucross)和非键项(Unobonded)三部分构成，即：总势能=成键项势能+交叉项势能+非键项势能习惯上常用的数学表达式为：U=Ubonded+Ucross+Unobonded成键项（Bondedterm）包括键伸缩项(Ub)、键角弯曲项(U)、二面角扭曲项(U)和离平面振动项(U)。交叉能量项

33、(Crossenergyterm)主要指成键作用之间耦合引起的能量变化，包括键伸缩-键伸缩(Ubond-bond)、键伸缩-键角弯曲-键伸缩(Ubond-angle-bond)、键角弯曲-键角弯曲(Uangel-angle)、二面角扭转项-键伸缩(Utorsion-bond)、二面角扭转项-键角弯曲-键角弯曲(Utorsion-angle-angle)、键角弯曲-二面角扭转项-键角弯曲(Uangle-torsion-angle)、离平面振动-二面角扭转项-离平面振动(Uoop-torsion-oop)，一般情况下，交叉能量项对整体势能影响较小,所以在一般的力场中并不含有这些项,只有在计算结果精

34、度要求较高时才有交叉能量项。交叉项通常形式比较复杂,计算起来非常耗时,尤其是在计算原子数目较多的体系时。非键项（Nobondedterm）包括范德瓦耳斯作用（Uvdw）、库伦静电作用（Uel）和氢键作用（UH）等。以下着重强调几个重要的势能项：非键结范德瓦耳斯势能(Uvdw)若A、B两原子属于同一分子但其间隔多于两个连接的化学键（如ACCB），或者两原子属于不同的分子，虽无直接连接成键但因为距离较近，则此两原子间有非键结范德瓦耳斯力Nobondedvanderwaalsforce）。计算非键结作用时，通常将某个原子视为位于其原子核坐标的一点，力场中最常见的非键结势能形式为Lennard-Jon

35、es(L-J)势能，这种势能又称为12-6势能，其数学表达式为：（2.错误！仅主文档。）式中与为势能参数（因原子对而异），r为原子对间的距离，r-12项为排斥项，r-6项为吸引项，当r很大时势能趋近于零，这表明原子对距离很远时已无非键结作用，如图2-错误！仅主文档。L-J势能曲线，表2.错误！仅主文档。部分常见分子的LJ势能参数。图2-错误！仅主文档。L-J势能曲线表2.错误！仅主文档。部分常见分子的LJ势能参数原子或分子（/kb）/Kr/He10.412.602Ar141.63.350O2126.33.382CH4161.33.721C3H8268.54.992注:1=0.1nm。(2)键伸

36、缩势能(Ub)在分子中相互键结的原子形成化学键，如CH，OH键等，化学键的键长并非恒定不变，而是在其平衡值附近呈小幅度的振动，这种振动所产生的势能称为键伸缩势能或键伸缩势能项（Bondstretchingterm）。键伸缩势能项的一般形式为(将此形式视为简谐振动)：（2.错误！仅主文档。）式中kb为键伸缩的弹力常数，弹力常数越大，振动频率越高，振动越快；ri和分别表示第i个键的键长与第i个键的平衡键长。表2.错误！仅主文档。MM2力场一些键的伸缩势能参数键结平衡键长r/弹力常数kb/kcal/(mol)Csp3C1.523317sp3Csp3Csp21.497317Csp2=Csp21.337

37、690Csp3H1.113662Csp2=O1.438777Csp3Nsp31.438367注：1kcal=4.187kJ,1=0.1nm。有些力场（如MM3力场）为了增加计算的准确性，除了简谐振动项外增加了非简谐振动项(除了二次的简谐振动项外，还增加了三次与四次的非间歇振动项)以更准确的描述键伸缩势能，如：（2.错误！仅主文档。）键角弯曲势能(U)若分子中连续键结的三原子形成一定的键角。与键的伸缩一样，这些键角并非维持不变，而是在其平衡值附近呈小幅度的振荡（一般视为简谐振荡），通过键角弯曲项（Anglebendingterm）可以描述这项势能项，键角弯曲项的一般形式为：（2.错误！仅主文档。

38、）式中i及分别表示第i个键的键角及其平衡键角，k为键角弯曲的弹力常数。为了增加计算的精确性，我们可以像键伸缩势能项一样增加高次非简谐项以提高计算的精确度。（ 二面角扭曲势能(U)若分子中连续键结四个原子并形成二面角Dihedralangle），如丙烷CH3CH2CH3中的HCCC、HCCH等，一般分子中的二面角易于扭动，所以需要一个势能项来描述这种势能，我们称之为二面角扭曲项（Torsionangleterm），二面角扭曲项的一般形式为：（ 2.错误！仅主文档。式中，为二面角角度，V1、V2和V3均为二面角扭曲项的弹力常数。离平面振动势能(U)在分子中，有些原子有共平面的倾向，如丙酮CH3C(

39、O)CH3中，碳原子与氧原子的平衡位置位于共同平面，其他如苯环上的碳氢原子、烯类中的碳氢原子等均有共平面的倾向，通常共平面的四个原子的中心原子会离开平面小幅度的振动，所以我们使用离平面振动项（Out-of-planebendingterm）来描述这种势能，离平面振动项的一般形式为：(2.错误！仅主文档。)式中，为离开平面振动的角度，k为离开平面振动项的弹力常数。库伦静电势能（Uel）离子或带有部分电荷的分子，则这些带电荷的粒子间因相对距离存在着静电吸引或排斥作用，我们通过库伦作用项（Columbicinteractionterm）来描述这种静电作用，库伦作用项的一般形式为：(2.错误！仅主文档

40、。)式中，qi和qj为第i个粒子与第j个粒子所带的电荷，rij为所带电荷粒子间的距离，D为有效介电常数（effectivedielectricconstant）。2.2.3Lennard-Jones(L-J)作用势与Tersoff作用势对于单壁碳纳米的分子动力学模拟，由于单壁碳纳米管模型中既有两体相互作用也有三体相互作用，所以针对此模拟体系，采用了两种作用势，分别是Lennard-Jones作用势与Tersoff作用势。Lennard-Jones(L-J)作用势（又称L-J势能函数或6-12势能函数）是计算化学中用来模拟两分子间作用势能的一个函数，是一种两体作用势。最早由曼彻斯特大学的数学家J

41、ohnLennard-Jones于1931年提出。由于其解析形式简单所以被广泛使用，L-J作用势的表达式为：（2.错误！仅主文档。）L-J作用势相应的两体作用力为：（2.错误！仅主文档。）式中为L-J作用势的势能阱的参数，是L-J作用势的互相作用势能正好为零时的两体距离（也称为平衡常数）,rij为粒子i、j间的距离。Tersoff作用势是一种典型的三体作用势，它已被广泛用于描述碳族化合物的原子间的作用力i。Tersoff作用势的公式如下：（2.错误！仅主文档。）其中：（2.错误！仅主文档。）（2.错误！仅主文档。）（2.错误！仅主文档。）（2.错误！仅主文档。）（2.错误！仅主文档。）式中，、

42、为L-J势能参数，ijk表示粒子i-j键和粒子i-k键之间的夹角，键序bij包含多体相互作用。公式中参数的选取如表：表2.错误！仅主文档。Tersoff势函数参数ncdhRDeVSanmnmnm-15.11.1.0.713.4.-0.50011644.447576957242751/(2n)804934847058.195.0159.64010-7通过Tersoff作用势函数就可对势函数求导来计算各个原子的受力情况了。2.2.4公式的无量纲化在分子动力学模拟计算系统中原子或分子的运动时，会涉及到大量的浮点运算和指数运算，如原子质量以g为单位时，则原子质量的量纲为10-22g；位置若以cm为单位

43、时，其量纲为10-8cm；积分步程以秒（s）为单位时，其量纲为10-1310-16s。这些量的量纲都非常小，在计算机计算时会增加大量的浮点运算，可能在模拟中导致计算的误差，因此在实际执行分子动力学模拟计算时都会对计算公式进行无量钢化处理（也可看作是简化单位）以减少误差。本文中涉及到的简化单位转换式有：能量：（2.错误！仅主文档。）时间：（2.错误！仅主文档。）温度：（2.错误！仅主文档。）原子间距离：（2.错误！仅主文档。）速率：（2.错误！仅主文档。）作用力：（2.错误！仅主文档。）左上角用*标记的量就是简化单位后的参数，在分子动力学模拟计算中，各变量应按照简化单位后的数值进行运算。2.2.

44、5粒子的位置和动量初始化在分子动力学模拟过程开始前，必须先确定所有粒子的初始位置和速度，为了能使模拟系统尽快达到平衡并减少计算所需的时间，分子的初始速度应接近真实情况。由于系统经过一定的模拟时间达平衡后，分子的速度的分布近似满足Maxwell统计速度分布，所以采取Maxwell统计分布来赋予分子的初始速度是非常理想的，Maxwell统计分布如下：（2.错误！仅主文档。）该式提供了一个质量为mi的原子在温度T时，在X方向的速度vix的高斯分布。随着模拟时间的推进，模拟的系统将遵循能量最小化的原则达到稳定状态。（ 2.2.6求解粒子的Newton运动方程在分子动力学模拟中，必须求解式的牛顿运动方程

45、以计算速度与位置。而运动方程的迭代方法及离散方法很多，其中以Verlet算法、Gear校正预测法算法Predictor-Correctormethod）i最为常用。在Verlet方法中，将粒子的位置以泰勒公式展开，即：(2.错误！仅主文档。)将式中得换成-可得：(2.错误！仅主文档。)将式2.27与式2.28相加得：(2.错误！仅主文档。)因为,所以根据式2.29，可由t及t-t的位置预测t+t时的位置。将式1.7与式2.27相减的速度式：(2.错误！仅主文档。)此式表示时间t时的速度可由t+t与t-t的位置得到。Verlet式的缺点在也于此，因为式中含有1/t的误差项，为了矫正此缺点，Ver

46、let发展了一种跳蛙方法(Leapfrogmethod)的计算式,此方法计算速度与位置的数学表达式为：(2.错误！仅主文档。)(2.错误！仅主文档。)计算时假设已知与，则由t时的位置计算质点所受的力与加速度。再依式（）来预测时间为时的速度，并以此类推。时间t时的速度可由式（）得出：利用Verlet跳蛙方法计算仅需储存与(2.错误！仅主文档。两种数据，因此可以节)省储存空间，这种方法使用简单且稳定性、准确性都较高。2.2.7导热系数的计算通过基于Green-Kubo线性响应理论的平衡态分子动力学（EMD）方法，可知导热系数的表达式为：(2.错误！仅主文档。)式中，kB波尔兹曼常数，T温度，V模拟

47、区域的体积，J为有效热流。系统的总热流表达式为：(2.错误！仅主文档。)其中，vi为原子i的速度，ei为原子所具有的能量。当分子动力学模拟经过一定的模拟时间达到平衡时，假设势能被相互作用的粒子所均分，那么粒子i所具有的总能量为：(2.错误！仅主文档。)那么，对ei求导有：(2.错误！仅主文档。)将式带入式，整理得：(2.错误！仅主文档。)最后根据Green-Kubo线性响应理论即可计算碳纳米管在轴线方向上的导热系数k。第3章分子模拟软件3.1MaterialsStudio最强大的材料模拟计算平台3.1.1Accelrys公司简介Accelrys(美国)公司是世界领先的计算科学公司，其前身为四家

48、世界领先的科学软件公司美国MolecularSimulationsInc.(MSI)公司、GeneticsComputerGroup(GCG)公司、英国SynopsysScientific系统公司以及OxfordMolecularGroup（OMG）公司，由这四家软件公司于2001年6月1日合并组建的Accelrys公司是目前全球范围内唯一能够提供分子模拟、材料设计以及化学信息学和生物信息学全面解决方案和相关服务的软件供应商，所提供的全面解决方案和科技服务满足了当今全球领先的研究和开发机构的要求。Accelrys材料科学软件产品提供了全面和完善的模拟环境，可以帮助研究者构建、显示和分析分子、固

49、体、表面和界面的结构模型，并研究、预测材料的结构与相关性质。Accelrys的软件是高度模块化的集成产品，用户可以自由定制、购买自己的软件系统，以满足研究工作的不同需要。Accelrys软件用于材料科学研究的主要产品是MaterialsStudio分子模拟软件，它可以运行在台式机、各类型服务器和计算集群等硬件平台上。MaterialsStudio分子模拟软件广泛应用在石油、化工、环境、能源、制药、电子、食品、航空航天和汽车等工业领域和教育科研部门；这些领域中具有较大影响的跨国公司及世界著名的高校、科研院所等研究机构几乎都是Accelrys产品的用户。3.1.2MaterialsStudio的优

50、点（1）MaterialsStudio是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的商业分子模拟软件。支持Windows、Unix以及Linux等多种操作平台。2）MaterialsStudio软件采用灵活的Client-Server结构。其核心模块Visualizer运行于客户端PC，计算模块（如Discover,Amorphous，Equilibria，DMol3，CASTEP等）运行于服务器端，支持的系统包括Windows2000、NT、SGIIRIX以及RedHatLinux。（3）投入成本低，易于推广。浮动许可（FloatingLicense）机制允许用户将计算作业提交到网络上

51、的任何一台服务器上，并将结果返回到客户端进行分析，从而最大限度地利用了网络资源，减少了硬件投资3.1.3MaterialsStudio模块MaterialsStudio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，MaterialsStudio软件常用的模块有：（1）基本环境模块MS.Visualizer该模块提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持MaterialsStudio的其他产品。是Mate

52、rialsStudio产品系列的核心模块。同时MaterialsVisualizer还支持多种输入、输出格式，并可将动态的轨迹文件输出成avi文件加入到Office系列产品中。（2）分子力学与分子动力学模块MS.DISCOVERMS.DISCOVER是MaterialsStudio的分子力学计算引擎。它使用了多种成熟的分子力学和分子动力学方法，这些方法被证明完全适应分子设计的需要。以多个经过仔细推导的力场为基础，DISCOVER可以准确地计算出最低能量构象，并可给出不同系综下体系结构的动力学轨迹。DISCOVER还为AmorphousCell等模块提供了基础计算方法。周期性边界条件的引入使得它

53、可以对固态体系进行研究，如晶体、非晶和溶剂化体系。另外，DISCOVER还提供强大的分析工具，可以对模拟结果进行分析，从而得到各类结构参数、热力学性质、力学性质、动力学量以及振动强度。此外还有MS.COMPASS模块，COMPASS是“Condensed-phaseOptimizedMolecularPotentialforAtomisiticSimulationStudy”的缩写。它是一个支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的功能强大的力场。它是第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参数化并验证的从头算力场。使用这个力场可以在很大的温度、压力范围内精确地预测出孤立体系或凝聚态体系

54、中各种分子的构象、振动及热物理性质。在COMPASS力场地最新版本中，Accelrys加入了45个以上的无机氧化物材料以及混合体系（包括有机和无机材料的界面）的一些参数，使它的应用领域最终包含了大多数材料科学研究者感兴趣的有机和无机材料。你可以用它来研究诸如表面、共混等非常复杂的体系。COMPASS力场是通过Discover模块来调用的。（3）量子力学模块MS.DMol3和MS.CASTEPMS.DMol3是独特的密度泛函（DFT）量子力学程序，是唯一可以模拟气相、溶液、表面及固体等过程及性质的商业化量子力学程序，应用于化学、材料、化工、固体物理等许多领域。可用于研究均相催化、多相催化、半导体

55、、分子反应等，也可预测诸如溶解度、蒸气压、配分函数、溶解热、混合热等性质。可计算能带结构、态密度。基于内坐标的算法强健高效，支持并行计算。在MS的高版本中加入了更方便的自旋极化设置，可用于计算磁性体系，此外还可进行动力学计算。MS.CASTEP是进的量子力学程序，广泛应用于陶瓷、半导体以及金属等多种材料。可研究：晶体材料的性质（半导体、陶瓷、金属、分子筛等）、表面和表面重构的性质、表面化学、电子结构（能带及态密度、声子谱）、晶体的光学性质、点缺陷性质（如空位、间隙或取代掺杂）、扩展缺陷（晶粒间界、位错）、成分无序等。可显示体系的三维电荷密度及波函数、模拟STM图像、计算电荷差分密度，高版本的M

56、S还可以计算固体材料的红外光谱。3.2LAMMPS强大的分子动力学模拟软件LAMMPS即Large-scaleAtomic/MolecularMassivelyParallelSimulator，可以翻译为大规模原子/分子并行模拟器，主要用于分子动力学相关的一些计算和模拟工作，一般来讲，分子动力学所涉及到的领域，LAMMPS代码也都涉及到了。LAMMPS由美国Sandia国家实验室开发，以GPLlicence发布，即开放源代且可以免费获取使用，这意味着使用者可以根据自己的需要自行修改源代码。LAMMPS可以支持包括气态，液态或者固态相形态下、各种系综下、百万级的原子分子体系，并提供支持多种势函数,且LAMMPS有良好的并行扩展性。i