第四章 高温硫化硅橡胶

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1、第四章第四章 高温硫化硅橡胶高温硫化硅橡胶本章学习要求本章学习要求1、掌握掌握高温硫化硅橡胶基胶制备方法2、掌握掌握高温硫化硅橡胶混炼胶组成4、了解了解高温硫化硅橡胶的性能及应用领域3、理解理解高温硫化硅橡胶的加工工艺本堂学习要求1、掌握高温硫化硅橡胶甲基乙烯基生胶制备方法2、掌握过氧化物型高温硫化硅橡胶混炼胶组成。3、理解高温硫化硅橡胶混炼胶成分的作用。4、了解高温硫化硅橡胶交联机理。硅橡胶的分类按硫化温度分类按硫化温度分类高温硫化硅橡胶室温硫化硅橡胶按产品形态及混配方式按产品形态及混配方式混炼硅橡胶液体硅橡胶按交联反应机理按交联反应机理过氧化物引发型硅氢加成型缩合反应型第一节第一节 高温硫

2、化硅橡胶高温硫化硅橡胶 摩尔质量为(50-80)104g/mol的直链聚硅氧烷(硅橡胶生胶),并配合补强材料,交联剂,催化剂等各种添加剂,可采用普通橡胶的加工方法,在混炼机混炼成均相胶料-混炼胶,然后将混炼胶在高温般在150-200下硫化即可使其从高温黏滞塑性态转变成硅橡胶制品。什么是硅橡胶？什么是硅橡胶？硫化剂硫化剂补强填料补强填料添加剂添加剂线型聚硅氧烷*OSi*RRnR, R=Me, Ph, Vi,CF3CH2CH2混炼胶混炼胶基胶基胶生胶生胶生胶生胶基胶基胶混炼胶混炼胶硅橡胶硅橡胶结构控制剂结构控制剂硅橡胶硅橡胶硫化是什么意思？硫化是什么意思？1. 词的来源最初天然橡胶制品以硫磺为交联

3、剂有机过氧化物作交联剂2. 真正含义“交联”或“桥架”，指线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程3. 高温硫化指需要在高温化交联的硅橡胶基胶和混炼胶基胶和混炼胶1. 生胶2. 填料3. 结构控制剂4. 硫化剂5. 添加剂基胶基胶一、生胶及其制备方法一、生胶及其制备方法 1 1种类种类二甲基生胶乙烯基生胶氟硅生胶苯基生胶0.050.50%硫化活性底X535%1、生胶、生胶1. 1种类甲基生胶乙烯基生胶氟硅生胶苯基生胶0.050.50%硫化活性底 X535%接下一页接下一页腈硅生胶主链含亚苯基其它.2 甲基乙烯基硅生胶的制备方法甲基乙烯基硅生胶的制备方法SiMeMeMeOSiMeMeO

4、SiMeViOSiMeMeMen m SiMeMeViOSiMeMeOSiMeViOSiMeMeVin m D4D4ViViMe2SiOSiMe2ViMe4NOHSiMeMeViOSiMeMeOSiMeViOSiMeMeVin m +90-110 2-2.5h硅醇盐（1）八甲基环四硅氧烷(D4)制备 a Me2SiCl2的水解 b 水解物的催化裂解 Me2SiCl2H2oMe2Si(OH)2SiOMeMeHmHO+SiOMeMen50%-80%n=3,4,520%-50%水解物水解物KOH130160,2.67kPaSiOMeMenn=3-7DMCC DMC的精馏（2）四甲基四乙烯基环四硅氧烷

5、的制备(D4Vi) DMC精馏D3+D4+D5+D6+.D3:沸点133-135,熔点64-64.5D4:沸点170-171，熔点17.4MeViSi(OEt)2H+/H2o甲苯SiOViMeHmHOSiOViMen+n=3,4,5.水解物水解物1%KOH减压， 200SiOViMenn=3,4,5.VMCVMC减压精馏(MeViSiO)3+(MeViSiO)4+.D3ViD4Vi沸点80（2.67kPa）沸点104-108（0.80-1.06kPa）224(常压)生产工艺流程: Me4NOH碱胶封头剂乙烯基环硅氧烷二甲基环硅氧烷脱水平衡聚合分解催化剂脱低沸物生胶成品 乙烯基硅生胶生产流程乙烯

6、基硅生胶生产流程1脱水釜；2离心泵；3聚合器；4熟化器；5脱低沸物器；6出胶机；7生胶容器影响硅橡胶生胶质量的因素: 1.生胶中三官能团链节含量. 2.端羟基含量. 3.三甲胺含量. 4.挥发分含量. 5.生胶的摩尔质量分布等. 二、二、高温硫化硅橡胶制备高温硫化硅橡胶制备 （一）（一）硅橡胶的配合剂硅橡胶的配合剂 配合剂主要有补强材料,增量填料,结构化控制剂,交联剂,集中交联剂,催化剂,颜料等. 1.1.填料填料 补强填料调整硅橡胶物理力学性能的主要手段.主要有二氧化硅微粉,又称白碳黑,主要有沉淀法白碳黑和气相法白碳黑两种. 气相法白炭黑SiCl4 + 2H2 + O21000oCSiO2

7、+ 4HCl沉淀法白炭黑Na2O.nSiO2 + 2HCl(SiO2)n.H2O + 2NaCl(CaO)m.SiO2 + HClSiO2.H2O + CaCl2白炭黑的粒径、比表面积、表面化学性质硅橡胶性能2. 2. 结构控制剂结构控制剂 主要有二元醇,二有机环硅醚,二有机基硅二醇,烷氧基硅烷, 低摩尔质量的羟基硅油等.3.3.交联剂交联剂 多乙烯基聚硅氧烷又称多乙烯基硅油,简称C胶. 甲基含氢硅油2 结构控制剂结构控制剂什么是基胶的结构化？ 生胶与高补强亲水型白炭黑混炼成基胶，保存一段时间后基胶慢慢变硬，并逐渐丧失返炼及成型加工的工艺性能的现象称为基胶的“结构化”。为什么会出现结构化现象？

8、 白炭黑表面的羟基与聚硅氧烷Si-O或端羟基间的氢键作用，使线型聚硅氧烷转变成假交联或微交联的半弹性态固体结构结构控制剂的目的 利用含羟基及烷氧基等极性基团的硅烷或低聚硅氧烷中的极性基团与白炭黑的基的吸附作用降低白炭黑与生胶间的假交联作用，从而保持基胶的加工性能。 结构控制剂的种类及作用效果二苯基硅二醇, -二羟基聚二甲基硅氧烷二烃基二烷氧基硅烷3. 硫化剂（对过氧化物型）硫化剂（对过氧化物型）4 交联剂（对加成型）交联剂（对加成型）甲基含氢硅油5 催化剂（对加成型）催化剂（对加成型）氯铂酸配合物 （二）硅橡胶的配方（二）硅橡胶的配方原 料质量份原 料质量份甲基乙烯基硅橡胶生胶100低摩尔质量

9、的多乙烯基聚硅氧烷（C胶）1.5-3.0环硅氮烷512甲基含氢硅油11.5气相法白炭黑4060Pt催化剂15-35ug/g (以Pt计)典型的加成型高温硫化硅橡胶混炼胶配方原 料质量份原 料质量份甲基乙烯基硅橡胶生胶100C胶1.5-3.0环硅氮烷512双2,512气相法白炭黑4060典型的过氧化物型高温硫化硅橡胶混炼胶配方二甲基生胶交联机理127oC有机自由基有机自由基过氧化二苯甲酰高分子自由基高分子自由基甲基乙烯基生胶交联机理SiHCCH3OCH2SiCH3CH3O+Me3COMe3COH-SiHCCH3OOCMe3H2COC(CH3)3SiCH3CH2OSiHCCH3OH2COC(CH3

10、)3SiCH3CHO1,2-O-Si-CH=CH23MeMe+Si-O-Si-O-SiMeMe MeHHHPtMe-Si-MeOCH2CH2SiMe-Si-MeOCH2CH2SiMe-Si-MeOCH2CH2SiOOMeMeMe本堂学习要求1、理解硅橡胶加工工艺。2、了解高温硫化硅橡胶性能。3、了解高温硫化硅橡胶应用领域。（三）硅橡胶的加工（三）硅橡胶的加工: 聚硅氧烷填 料结构控制剂添加剂混 炼热处理增量剂改性剂等过 滤混合交联剂催化剂等产品产品1 混炼混炼混炼工艺混炼工艺2 返炼返炼3 硫化硫化模压成型挤出成型压延 1. 耐热硅橡胶: 特点耐高温,取决于硅橡胶生胶的分子骨架是由键能很高的S

11、i-O-Si键构成的,并且联在Si原子声的侧基构成的Si-C键也非常强.但其耐高温也是很有限的,在高温下硅橡胶分子的侧有机基也会被氧化,主链也可发生热重排降解,结果使硅橡胶丧失其物理力学性能. 2.阻燃硅橡胶: 在硅橡胶胶料中适当加入阻燃剂可以制得阻燃硅橡胶,提高硅橡胶的阻燃阻滞作用.可以使用的阻燃剂有铂化物,TiO2,MnCO3,ZnCO3Al(OH)3,碱式碳酸锌,十溴联苯醚等.三、混炼胶的主要品种及性能三、混炼胶的主要品种及性能3.导电硅橡胶: 导电硅橡胶是通过在硅橡胶中添加导电材料实现的,加工方法同一般硅橡胶.导电填料有碳黑,石墨,银,铜,镍等金属粉,金属纤维等. 4.耐油硅橡胶: 耐

12、油硅橡胶的制备可以在硅橡胶胶料中添加疏油添加剂,如聚四氟乙烯粉等;也可采用在侧链上有极性基的直链聚硅氧烷作为生胶,如氰基硅橡胶,氟硅橡胶等.5.海绵硅橡胶: 海绵硅橡胶混炼胶胶料中加入发泡剂即可制得. 四、高温硫化硅橡胶的性能四、高温硫化硅橡胶的性能性能硅橡胶天然橡胶丁苯橡胶丁基橡胶聚氨基橡胶拉伸强度/MPa4.9-13.79.8-27.59.8-27.514.7-19.629.4-49.0撕裂强度/(kN/m)10-40549045-130断裂伸长率/%100-800700300-700500-700400-750硬度(邵尔A)20-9020-10040-10030-10055-1001 物

13、理性能物理性能橡胶名称硅橡胶氟橡胶丙烯酸橡胶聚氨酯橡胶丁苯橡胶硬度（邵氏）20956090401005510040100生胶相对密度0.981.111.101.050.94最高使用温度/2602001502008094最低使用温度/-7340-23-20-40在140下的使用寿命 可连续使用可连续使用可连续使用14天11天1h8h很快变坏耐磨耗性良良良优优耐油性良优优良差拉伸强度/MPa常温3.413.713.719.63.414.729.449.09.827.51215.92.04.98.812.78.22052.71.02.01.51.41.18断裂伸长率（%）常温100800400100

14、4004007503007001213501503504003002502052005010015014060撕裂强度/kNm-174027-45130-橡胶名称丁基橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶聚硫橡胶天然橡胶硬度（邵氏）30100301002090208020100生胶相对密度0.921.001.231.340.93最高使用温度/94121121100116最低使用温度/-52-15-40-40-35在140下的寿命很快变坏很快变坏很快变坏很快变坏很快变坏耐臭氧性(常温150l/L)7天1h24h8h很快变坏耐磨耗性良优优良优耐油性差优优优差拉伸强度/MPa常温14.719.63.929.49.82

15、7.53.98.89.827.51216.94.99.84.912.32052.40.91.20.22.7断裂伸长率（%）常温5007004006006070200400700121250120350140500205802001002580撕裂强度/kNm-1902784-542.耐热性: 高温硫化硅橡胶具有优异的耐热性,其耐热性要比一般橡胶好得多.一般高温硫化硅橡胶可在200度下长期使用.在120度时,高温硫化硅的耐热寿命为10-20年;150度,5-10年;200度,2-5年; 260度,3个月.在300度下,高温硫化硅橡胶也可连续使用100-300h.用特种结构生胶或填充耐热添加剂制得

16、的高温硫化硅橡胶,耐热寿命会更长.3.耐寒性: 硅橡胶生胶具有非结晶性的分子结构,温度对其性能影响较,使得硅橡胶具有优良的耐寒性.4.永久压缩变形性: 在合成橡胶中,高温硅橡胶是压缩永久变形性最好的一类橡胶,并且在很宽的温度范围内都保持良好的永久压缩变形性.高温硫化硅橡胶的永久压缩变形性也受许多因素影响,如生胶,填料和硫化剂的种类及硫化条件等.5.耐臭氧,耐候性: 高温硫化硅橡胶具有的耐紫外线和耐臭氧性能.它的耐臭氧和耐候性优于其他橡胶.6.电气特性: 高温硫化硅橡胶具有优良的电气特性.在高温下的介电性能远远超过一般橡胶.同时也是很好的电绝缘材料.7.耐化学试剂性: 高温硫化硅橡胶对许多化学试

17、剂有优良的抵抗力.但在低分子碳氢化合物,醚,酯,卤代烃等溶剂中,室温下就会膨胀.溶剂挥发后几乎能恢复原状,并且基本基本保持原物性.其耐油性为中等程度. 介质名称浸泡温度/MQFVMQ氟橡胶B氯磺化聚乙烯聚硫橡胶氯丁橡胶丁腈橡胶丙烯酸橡胶有机溶剂丙酮2515181300182540130250苯251752712275100290100350异 辛 烷 / 甲苯（7/3）2520022211010752240醋酸乙酯25175140280602560105250二氯甲烷2515015025250分解150300300无机物浓盐酸255815分解411分解浓硝酸25-10440分解分解分解分解浓硫

18、酸25分解分解410分解分解分解分解50%NaOH25-1100220分解水蒸气1462-2-油类1号油(ASTM)1494943-2-1016润滑油MIL-L7808204311310-03-45油20480133- (1)在航空航天领域中的应用 在该领域具体所用到的硅橡胶制品有各种胶管,密封垫圈,垫片,皮碗,活门,防震件,热空气导管,开关护套,氧气面罩,防火隔板,仪器仪表的软管,缓冲垫,电线,电缆,插头,插座,开关按钮. (2)在电线电缆工业中的应用 高温硫化硅橡胶所应用的电线电缆主要有电力电缆,船舶电缆,加热电缆,点火电缆,原子能装置电缆,航空电线等. (3)在电子电气工业中的应用 应用

19、产品有电缆绝缘层,电器插接件,电器密封减震件,耐高温电位密封圈等.导电高温硫化硅橡胶可作为导电连接件.五五 高温硫化硅橡胶的应用高温硫化硅橡胶的应用 ( (4)在汽车机械工业中的应用 在密封高温炉,低温冷藏箱结构部件,金属加工的热制品输送带,热胶辊等方面均有被应用. (5)在医疗卫生领域中的应用 长期留置于人体内的器官或组织代用品；短期留置于人体内的医疗器械;整容医疗器械药物缓释体;体外用品. (6)其它方面的应用 可制成各种规格硅橡胶薄膜调气窗,用于蔬菜,水果,食品的保鲜袋或储藏室,制造各种混合气体分离装置等,在制造印刷机胶辊,高压锅垫圈等厨房用具的密封件及垫圈,垫片等方面也有应用.1、什么是高温硫化硅橡胶？2、根据生胶分子中取代基的不同，请说出高温硫化硅橡胶常用的产品名称。3、请高温硫化硅橡胶的生胶制备工艺。4、高温硫化硅橡胶根据硫化方式分为几种？请写出每一种的组成。5、请说出高温硫化硅橡胶的加工工艺。课堂练习题