热力学定律00003学习教案

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1、会计学1热力学定律热力学定律(dngl)00003第一页，共124页。2 热力学第一定(ydng)律的局限性： 第一定(ydng)律只阐述了过程发生时，必须遵守能量守恒，但是未说明在能量守恒条件下，过程能否自然发生，以及进行到什么程度。 遵守能量守恒的过程不一定(ydng)能够实现。举例：一杯50度的水第1页/共124页第二页，共124页。3一、自发过程的共同特征：1、自发过程：指无需外力帮助，任其自然就可发生的过程。自发过程都具有确定的方向和限度，即：单方向进行，最 后趋于平衡。实践告诉我们，自然界一切自发过程都有确定的方向和限度。如水自发地从高水位流向低水位，直至两处水位高度相等为止；气体

2、自发地从高压区流向低压区，直至压力相等为止；热量自发地从高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等为止。这些(zhxi)都是自发过程，都具有变化方向的单一性，总是由非平衡态走向平衡态。第2页/共124页第三页，共124页。4第3页/共124页第四页，共124页。5较低的热源。较低的热源。 所以实际可能发所以实际可能发生的过程都必然是不可逆的生的过程都必然是不可逆的. .）第4页/共124页第五页，共124页。6克劳修斯说法: 热从低温(dwn)物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的.（指出了热传导过程的不可逆性）开尔文说法: 从一个热源吸热(x r), 使之完全转化为功而不产生其它变化是不可

3、能的.（指出了热功转换过程的不可逆性）如：致冷机可使热从低温物体传给高温物体, 但同时使环境发生了电功转变为热的变化.如：理想气体恒温膨胀, 体系从热源吸的热全转变为对环境作的功, 但同时体系的状态发生了变化 (膨胀了).第5页/共124页第六页，共124页。7上述两种说法完全等价。假设克氏说法不成立, 即热可以自动从低温物体传给高温物体。则热机就可以从高温热源吸收热量对外做功，同时向低温物体放热，同时低温热源的热又能自动的返还给高温热源, 总的结果是从高温热源吸热完全转化为功, 这样(zhyng)开氏说法也就不成立了.热力学第二定律是对第二类永动机的否定. (又要马儿跑, 又要马儿只吃不拉是

4、不可能的 ).第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下(li xi)任何影响的机器。第6页/共124页第七页，共124页。8 蒸气机发展史上研究热机效率的初衷, 只是寻求解决热功转化的方向和限度问题。 热不能完全转化成功，如何在理论(lln)上求热功转化的最大效率？ 1824年Carnot N L S 提出热机效率有一个(y )极限; Clausius R J E和Kelvin L 分别于1850年和1851年得出了热力学第二定律.第7页/共124页第八页，共124页。91824 年，法国工程师设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源(ryun)吸收的热量 ，一部分通过理想热

5、机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源(ryun)。这种循环称为卡诺循环。而这种热机也就叫做卡诺热机。一、卡诺循环（Carnot cycle）第8页/共124页第九页，共124页。10 Sadi Carnot (French, 1790 -1832) 摄于1813年, 时年是Ecole 理工专科学校 一年级学生. 1824年发表论文“论火的动力”, 提出热机效率有一个极限. 第9页/共124页第十页，共124页。11卡诺循环:以理想气体为工作介质，按定温可逆膨胀; 绝热可逆膨胀; 定温可逆压缩; 绝热可逆压缩的步骤(bzhu)组成的循环.循环(xnhun)过程 U = 0-W = Q =

6、 Q1 + Q234111222ln ;lnVVnRTQVVnRTQ4312131122141112 VVVVVTVTVTVT因212211()lnVQQnR TTV将热机(rj)所作的功与所吸的热之比值称为热机(rj)效率。第10页/共124页第十一页，共124页。12热机效率:卡诺循环热机(rj)（可逆热机(rj)）的效率：即：热机从高温热源吸收(xshu)热量Q2，将其中一部分转化成功，而另一部分Q1传递给了低温热源。即：卡诺循环的热机效率只与两热源(ryun)的温度有关，温差越大，效率越高。第11页/共124页第十二页，共124页。13热温商: 热与环境温度之商. 即：卡诺循环的热机(

7、rj)热温商之和等于零。得则可逆热机卡诺循环 , : 212221RTTTQQQ第12页/共124页第十三页，共124页。14221212QQQTTT卡诺定理: 所有工作于两个温度一定的热源之间的热机, 以可逆热机的效率为最大. 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号R IR ； （2）解决(jiju)了热机效率的极限值问题。小于零，表示不可逆热机(rj)循环过程；等于零，表示（卡诺）可逆循环过程。这样就把过程的可逆性与热温商之和间建立了联系。即 ： R IR 也可写成R I 推出：02211TQTQ第13页/共124页第十四页，共124页。15卡诺循环(xnhun)的热温商之和等于零， 那么

8、, 对任意可逆循环(xnhun)过程呢? 对任意可逆过程呢?不可逆循环(xnhun)热机的热温商之和小于零， 那么, 对任意不可逆循环(xnhun)过程呢? 对任意不可逆过程呢?证明任意可逆循环(xnhun)的热温商之和也为零. 证明任意不可逆循环(xnhun)的热温商之和小于零第14页/共124页第十五页，共124页。16pV 任意可逆循环的分割12ab一、可逆循环(xnhun)过程与可逆过程的热温商：右图为一任意可逆循环(xnhun)过程。整个折线循环(xnhun)的总热温商(等于各个小卡诺循环(xnhun)的热温商相加)为零. 当折线取得无限多时, 就无限趋近于曲线循环(xnhun).

9、故再将循环(xnhun)分成途径a(12)和b(21), 有012R21R baTQTQbaTQTQ 21R21R 或或态函数。，与途径无关，是一状只与体系的始终态有关可知TQR第15页/共124页第十六页，共124页。17这个(zh ge)状态函数由克劳修斯于1865年定义为熵, 以S 表示之.式中 QR为可逆热, T 为可逆换热 QR时体系(tx)的温度.熵是一个状态函数, 是一个广度性质.熵的变化等于可逆过程( ! )的热温商, 具有 能量.温度1 的量纲, 单位J K1.在始、终态确定的条件下, 分别经可逆途径和不可逆途径, 熵变值必相等.R()iiiQST或第16页/共124页第十七

10、页，共124页。18同理可推导出, 任意(rny)不可逆循环的热温商之和小于零. 不可逆过程= 可逆过程 Tamb = TS液S固，固态的熵值最小；温度降低，熵值下降。内容：0K时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零.（二）规定熵定压下，依热力学第三定律求得的任何物质在TK下的熵值称为(chn wi)此状态的规定熵。0( )(0K)TPTC dTSS TSST第36页/共124页第三十七页，共124页。38标准摩尔标准摩尔(m r)反应熵反应熵 : 在在一定温度一定温度T 下下, 反应物和生成反应物和生成物都处于标准态时物都处于标准态时, 单位反应进单位反应进度的反应引起的熵变。度的反应引起的熵变

11、。第37页/共124页第三十八页，共124页。39)B()A()Z()Y(mmmmmr bSaSzSySS如对反应(fnyng) aA + bB yYzZ基于热力学第三(d sn)定律, 人们能够赋予物质的标准摩尔熵一个规定值, 从而按照上述定义式就能计算出298.15K下标准摩尔反应熵.化学反应过程熵变计算公式:对于非298.15K下进行的化学反应，可以应用以下公式求：22.()(298.15)298.15rmrp mTS TSKCLn 第38页/共124页第三十九页，共124页。402、气体混合过程的不可逆性：将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡(pn

12、ghng)。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。一、热力学第二定律的本质1、热与功转换的不可逆性：热是分子(fnz)混乱运动的一种表现，而功是分子(fnz)有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。第39页/共124页第四十页，共124页。413、热传导过程(guchng)的不可逆性处于高温(gown)时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子(fnz)较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改

13、变，总的分子分布的花样数增加（混乱程度增加），是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。第五节 热力学第二定律的本质-熵的统计意义第40页/共124页第四十一页，共124页。42从以上几个不可逆过程的例子可以看出(kn ch)，一切不可逆过程都是向着混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 热力学第二(d r)定律本质：第五节 热力学第二定律的本质-熵的统计(tngj)意义自发过程的方向是从熵值较小的有序状态向熵值较大的无序状态的方向进行，直至在该条件下混乱度最大的状态。第41页/共124页第四十二页，共124页。43第42页/共

14、124页第四十三页，共124页。44为什么定义新函数？热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据判断体系能否自发时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑(kol)体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温等压（开口容器中）或等温等容(密闭容器中)条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。第43页/共124页第四十四页，共124页。45吉布斯函数(hnsh)恒压 pdVd（ pV） 1、定义(dngy)式由克劳修斯不等式： dS Q / T 由热一定律：Q = dU -( W - pdV )则：dS （dU - W + pdV

15、 ) / T 即 T dS dU pdV - W 恒温 T dS d （TS） 则：d(U + pV TS) -W 不可逆= 可逆第44页/共124页第四十五页，共124页。46 0d 0,WpTG 0 0,WpTG物理意义：在定温定压下，对于可逆过程，体系对外所做的非体积功（最大功）等于吉布斯函数的减少；对于不可逆过程，体系所作的非体积功小于吉布斯函数的减少。吉布斯自由能的减少代表了定温定压条件(tiojin)下体系做有效功的能力。2、吉氏函数判据: 由于实际的化学变化或相变化，非体积功常为零，则：即： 不可逆= 可逆第45页/共124页第四十六页，共124页。47 G 是人为(rnwi)组

16、合的状态函数, 是体系的广度性质, 具有能量单位, 绝对值未知. G 本身无明确的物理意义, 之所以定义它是为了得到在常见反应条件下使用方便的判据. 任何过程都会使状态函数 G 发生变化:G = H (TS) 注意: (TS) = (TS)2(TS)1 但只有在判据条件(等温等压,W=0)下的 G 的大小才能用作判据. 当G0，过程自发进行； 如G=0，过程达到平衡； 如G0，过程不可能进行。第46页/共124页第四十七页，共124页。4821ddddppdGVdPSdV pTG21推导出：对于定温过程： T0 则 G=（）则： V(P -P )任意的单纯状态变化(对纯液体、V P纯固体)21

17、12()lnlnpVGnR TnR TpV对 理 想 气 体第47页/共124页第四十八页，共124页。49第48页/共124页第四十九页，共124页。50mrmrmrSTHG第49页/共124页第五十页，共124页。51 G=H-TS（1）H0的过程为G0且S0的过程，必为非自发过程。（3）H0且S0的过程取决于H和TS的相对大小，此过程中温度是决定过程方向的一个重要因素。由于H随温度变化不大，而TS却随温度变化显著(xinzh)，因此此过程高温下自发；低温下非自发。（4）H0且S0的过程低温下自发，高温下非自发。 P67例10第50页/共124页第五十一页，共124页。522()pGHTT

18、T 若H不随温度(wnd)变化，得定积分公式：21112121()GGTTTTH 第51页/共124页第五十二页，共124页。53()pGGHTT 21()pGGHTTT ()pGST 根据基本公式dddGS TV p ()pGST 根据定义式GHTS定温：GHTS GHST 则则公式(gngsh)两边同除T，则：移项得221()pGGHTTTT 左边就是 对T微商的结果，则()GT2()pGHTTT 第52页/共124页第五十三页，共124页。542121()()pTS TS TC LnT 1212()()()PH TH TC TT 21112121()GGTTTTH 第53页/共124页第

19、五十四页，共124页。55第54页/共124页第五十五页，共124页。56封闭体系(tx), 不做非体积功时 QR = TdS, W = -pdVdU = QR +W = TdS pdVdH = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp = TdS + VdpdG = d(H TS) = dH TdS SdT = SdT + Vdp得到(d do): 热力学基本方程是第一定律和 第二定律的综合, 包含有热力学理论的全面信息, 是热力学理论框架的中心. 上述方程没有将物质的量列为状态变量, 所以对有相变化和化学变化的多相封闭体系, 要求相变化和化学变化已达到平衡.组成恒定非体积功为零

20、的均相封闭体系热力学基本方程 dU = TdS pdVdH = TdS + VdpdG = SdT + VdpPdVSdTdA第55页/共124页第五十六页，共124页。57热力学基本(jbn)关系式从基本(jbn)公式导出的关系式VPSTUddd(1)PVSTHddd(2)VPTSAddd(3)PVTSGddd(4)()()VpUHSTS从公式(gngsh)(1)，(2)导出()()STpUAVV 从公式(1)，(3)导出()()STHGpVp从公式(2)，(4)导出()()VpSAGTT 从公式(3)，(4)导出第56页/共124页第五十七页，共124页。58麦克斯韦(mi k s wi)

21、关系式利用(lyng)该关系式可用实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)第57页/共124页第五十八页，共124页。59实际体系绝大多数为多组分体系或变组成体系, 必须掌握(zhngw)处理多组分体系的热力学方法.第58页/共124页第五十九页，共124页。60单组分纯物质, 体系(tx)的广度性质V, U, H, S, A, G 等都有其相应的摩尔量:BBm,defnVV 摩尔体积BB,mdefnUU 摩尔(m r)

22、内能BB,mdefnHH 摩尔(m r)焓BB,mdefnSS 摩尔熵BB,mdefnGG 摩尔吉布斯函数m,Bm,Bm,Bm,Bm,B, , , , .VUHSG等都是强度性质但在液态混合物或溶液中，单位量组分B 的VB , UB , HB , SB , GB 与同温同压下单独存在时相应的摩尔量是否相等呢？第59页/共124页第六十页，共124页。61第八节 偏摩尔量和化学势在20，纯水的摩尔体积为18.09cm3/mol ，纯乙醇的摩尔体积为58.35cm3/mol 如将0.5摩尔的水与0.5摩尔的水混合(hnh)，则溶液体积：V（0.518.09十0.518.09）cm3 =18.09c

23、m3 如将0.5摩尔(m r)的水与0.5摩尔(m r)的乙醇混合，溶液体积： V（0.518.09十0.558.35）cm3 =38.23cm3 37.2cm3 表明(biomng)：溶液的体积不等于各组分在纯态时体积的加和。 偏差值随溶液浓度不同而异。对于其他热力学性质如H、G、S、U等亦有类似情况。CmCBmBVnVnV,CmCBmBVnVnV,第60页/共124页第六十一页，共124页。62表明:V(H2O,l)Vm*(H2O,l)；V (C2H5OH,l)Vm*(C2H5OH,l). 解释: 不同组分的分子的结构, 大小和性质不同, 使纯态(B-B, C-C)和混合态(B-B, C-

24、C, B-C)的分子间距不同(涉及V 等), 分子间相互作用能也不同(涉及U, H, S, A, G等). 因此, 需用偏摩尔量的概念取代纯物质(wzh)的摩尔量。第61页/共124页第六十二页，共124页。63以 X 代表 V, U, H, S, A, G 这些广度性质, 对多组分体系(tx)X f (T, p, nB, nC, ) 当体系(tx)状态发生改变时，全微分为： BCBCCDBD,;,;BCBC,;,;ddddd1p nnT nnT p nnT p nnXXXTpTpXXnnnn令：X B :偏摩尔量。体系的各个(gg)广度性质都有对应的偏摩尔量。 第62页/共124页第六十三页

25、，共124页。64;也等于在有限量的该组成的混合物中也等于在有限量的该组成的混合物中加入加入dnB的的B引起体系广度性质的增引起体系广度性质的增加加 dX与与 dnB 的比值。的比值。第63页/共124页第六十四页，共124页。65C,BBnpTnVV 偏摩尔体积C,BBnpTnUU 偏摩尔(m r)内能C,BBnpTnHH 偏摩尔(m r)焓C,BBnpTnSS 偏摩尔(m r)熵偏摩尔吉氏函数注意各偏导数的下标! 在其它任何条件下的变化率都不是偏摩尔量!第64页/共124页第六十五页，共124页。66将XB 代入前述全微分(wi fn)式, 得.dddddCCBB,BB nXnXppXTT

26、XXnTnp若dT0, dp0 则从 nB = 0 到 nB = nB积分(jfn)上式, 得表明：定温、定压下，多组分体系中任一广度性质数值等于各组分的物质的量与其(yq)偏摩尔量的乘积的加和。如： VnBVBnCVC UnBUBnCUC偏摩尔量的集合公式:第65页/共124页第六十六页，共124页。670 d , BBB Xxn 得得除除以以 若为B, C二组分混合物或溶液, 则xBdXB xCdXC可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔体积增大(zn d), 则另一组分的偏摩尔体积一定减小. 恒温恒压下对集合(jh)公式 BBB XnX ,BBB3 dd , T pXXn

27、与式比较 得 dddBBBBBB XnnXX吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程(fngchng)求全微分, 得说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。第66页/共124页第六十七页，共124页。68第67页/共124页第六十八页，共124页。69（一）化学势的定义(dngy)：组成(z chn)可变的均相多组分体系，Gf (T, p, nB, nC),B,STGnp VpGnT B,B,BB,ddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnp 得到(d do)U = G pV + TS H = G + TS此即组成可变的均相多组分系统热力学

28、基本方程在组成不变的情况下，由：dG = SdT + Vdp则：第68页/共124页第六十九页，共124页。70若将U、H表示成如下函数(hnsh)关系 比较(bjio)可得： 偏摩尔量 第69页/共124页第七十页，共124页。71偏摩尔量：偏摩尔量的集合公式化学势：总结(zngji)吉布斯-杜亥姆 方程(fngchng)0 d BBBXx第70页/共124页第七十一页，共124页。72定温定压下：由式子(sh zi)（3）：代入对应(duyng)量，则可得化学势判据:意义：定温定压，W=0下，体系总是自发从化学势高的状态往化学势低的状态变化，直到化学势最低点为限度。可以作为判据判断多组分体

29、系相变和化学变化的方向。（偏摩尔量集合公式微分式）第71页/共124页第七十二页，共124页。73（1）化学势判据(pn j)应用于相变化:即：设多组分, 两相体系, 若组分B有dnB由 相转移到相, 则相减少(jinsho)了dnB的B物质， 相得到dnB的B物质。则：()( ), ,0BBBBBBB( )()BBB( )dddd()d0T p WGnnnn 结论(jiln): 在恒温恒压下若任一物质B 在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移, 即朝着化学势减小的方向进行，直至两相中该物质的化学势相等为止。 若每一组分在两相的化学势都分别相等, 则两相

30、处于平衡状态.例P97课后题24题（判断化学势的高低）第72页/共124页第七十三页，共124页。74第73页/共124页第七十四页，共124页。75第74页/共124页第七十五页，共124页。76第75页/共124页第七十六页，共124页。77由于(yuy)dn0且大于零则：对于定温定压，W0的化学反应(huxu fnyng)：N2+3H22NH3(g), 如果反应向右进行一个微小量的变化，生成2dnmoLNH3,消耗了dnmoL N2和3dnmoL H2则：322, ,0BBBdd2 ()dn- ()dn-3 ()dn0T p WGnNHNH结论: 在恒温恒压下化学反应，若产物的化学势小于

31、反应物的化学势，则反应向右自发进行；若两者相等，则反应达到平衡(pnghng)。对任意反应：P74式子279即：化学势的大小代表物质参加化学反应的能力，其大小决定化学反应的方向和限度。（2）化学势判据应用于化学变化:第76页/共124页第七十七页，共124页。78第77页/共124页第七十八页，共124页。79标准(biozhn)化学势 : 物质B 在标准(biozhn)态下的化学势. B （1）纯理想气体的化学势纯理想气体B, 使之从标准压力(yl)恒温变化到压力(yl)p,mmddddRTGVppP（2）理想气体混合物的化学势对混合理想气体中的B 组分, 则有第78页/共124页第七十九页

32、，共124页。80(T)()ln(f /)RTp实际为了使真实气体混合物中B 组分的化学势表达式具有与理想气体组分相同的简单(jindn)形式, 路易斯引入了逸度的概念。r与气体的特性有关，还与气体的温度和压力有关。与温度、压力的关系：在温度一定时，压力较小，逸度系数1；当压力趋于零时，这时真实气体的行为接近于理想气体的行为，逸度的数值(shz)就趋近于压力的数值(shz)。f 即为逸度(y d)，也叫校正压力。 frp为T温度下，压力为101325Pa的理想气体的化学势。( )T第79页/共124页第八十页，共124页。81n理想理想(lxing)溶液中任一组分在溶液中任一组分在全部浓度范围

33、内都遵守拉乌尔全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律。定律。第80页/共124页第八十一页，共124页。82法国科学家拉乌尔研究(ynji)中发现：若向纯溶剂中加入不挥发溶质后，纯溶剂的蒸汽压下降。实验总结公式称为拉乌尔定律。拉乌尔定律(dngl): 稀溶液中溶剂A的蒸气分压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压 p*A与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积.适用条件: 理想溶液中的溶质和溶剂；理想稀溶液中的溶剂。p*A：纯溶剂的饱和蒸气压pA ：溶液中溶剂的饱和蒸气压xA ： 溶液中溶剂的摩尔分数第81页/共124页第八十二页，共124页。83第82页/共124页第八十三页，共124页。84( , , )( ,

34、 , )BBl T pg T p( , , ), ,( , )ln/BBBBl T pg T pg TRTpp第83页/共124页第八十四页，共124页。85BBBxpp( , , )( )ln/lnBBBBl T pTRTppRTx( , )lnBBBT pRTx ,ln/BBBT pTRTppppRTTgpTgpTlBBBB/ln),(,),(pTB,第84页/共124页第八十五页，共124页。86第85页/共124页第八十六页，共124页。87BxBxkp其它形式：pB 挥发性溶质在气相中的平衡分压xB 挥发性溶质在溶液中的摩尔(m r)分数kx，B 亨利系数第86页/共124页第八十七

35、页，共124页。88,lnAAAT pRTxpTA,( , , )( , , ),lnBpBBpT pg T pg TRTBxBxkp)(第87页/共124页第八十八页，共124页。89( , , )( , )ln/( , )ln/lnBBx BBxBT pg TRTk xpg TRTkpRTx,( , )( )ln /BxBxT pTRT kp令 ：,(,)(,)lnBBxBTpTpR Tx则 ： 稀 溶 液 中 溶 质 的 化 学 势 为 ：溶质(rngzh)在T 、 P， xB=1且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）第88页/共124页第八十九页，共124页。90BBBax( , )

36、lnAAA AT pRTx( , )lnAAAT pRT a或第89页/共124页第九十页，共124页。91BxxBBxRTpTln),(*( , )lnBBxxT pRT a第90页/共124页第九十一页，共124页。92lnBBBRTa各种形态的化学势都具有相似的形式。aB称为(chn wi)广义活度。对于理想气体（纯、混合）：aBPB/P实际气体：aBfB/P理想溶液、理想稀溶液：aBXB第91页/共124页第九十二页，共124页。93四、渗透压四、渗透压第92页/共124页第九十三页，共124页。94由拉乌尔定律(dngl)可知 即溶剂蒸气压下降值 p 与溶质的摩尔分数成正比, 与溶质

37、的种类(zhngli)无关。比例系数为同温下纯溶剂的饱和蒸气压.)1(BAAAAxpxpp 第93页/共124页第九十四页，共124页。95pAT稀溶液的沸点上升 bTbTp沸点: 液体饱和蒸气压等于外压时的温度(wnd); 在外压为101.325kPa下的沸点称为正常沸点, 简称沸点.若纯溶剂A中加入不挥发的溶质B，溶液的蒸气压即溶液中溶剂A的蒸气压要小于同样温度(wnd)下纯溶剂A的蒸气压。 从图可以看出， 纯溶剂A的蒸气压等于(dngy)外压时，溶液的蒸气压低于外压，故溶液不沸腾。要使溶液在同一外压下沸腾，必须使温度升高到Tb，显然Tb T*b。这种现象称为沸点升高。第94页/共124页

38、第九十五页，共124页。96 Am,vapA2bb)(HMTRK沸点上升系数沸点上升系数沸点上升公式bBBb AmmKMT溶质的摩尔质量：例题：P79 211引申：沸点、液体(yt)的饱和蒸汽压及外压的关系第95页/共124页第九十六页，共124页。97 fT凝固点降低:不挥发性的溶质B溶于溶剂A组成稀溶液, 则从溶液中析出(xch)固态纯溶剂的温度（溶液的凝固点）, 就会低于纯溶剂A在同样外压下的温度（凝固点）。pATpamb 一定oa稀溶液的凝固点降低fTo点：液、固两相处于相平衡状态(zhungti) 纯A液态、固态的蒸气压相等， 两者的化学势相等，o点所对应的温度T*f：纯溶剂A的凝固

39、点。 溶液中A的蒸气压低于同样温度下纯液体A的蒸气压，a点：溶液与固态纯溶剂处于相平衡，两者化学势相等。 溶液中的A与纯固体A的蒸气压相等， 故a点所对应的温度为该溶液的凝固点Tf， 显然 Tf T*f第96页/共124页第九十七页，共124页。982fAfslm,A()R TMKH凝固点降低系数ffBTK bKf 为凝固点下降(xijing)系数.稀溶液的凝固点下降(xijing)公式fBBf AmmKMT溶质的摩尔质量：第97页/共124页第九十八页，共124页。99渗透(shntu)现象：是在溶液与纯溶剂间用一半透膜（只透过溶剂而不透过溶质的膜）隔开的情况下，纯溶剂自动通过膜进入溶液的现

40、象。渗透(shntu)压: 渗透(shntu)平衡时, 溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受的压力之差, 用 表示。 A(l)AA(l)A(l)ln xRT渗透发生(fshng)的原因: RTnnxRTVABAAln AA(),Vn V因溶液体积把溶剂的体积近似看成总体积得范特霍夫渗透压公式(gngsh)第98页/共124页第九十九页，共124页。100第99页/共124页第一百页，共124页。101第100页/共124页第一百零一页，共124页。102大量静脉注射的生理盐水(shnglynshu)（9.0 g. l-1的NaCl溶液）和50 g. l-1的葡萄糖溶液是临床上常用的等渗溶液（与血

41、液等渗） 。第101页/共124页第一百零二页，共124页。103红细胞在等渗溶液、低渗溶液、高渗溶液形态(xngti)变化第102页/共124页第一百零三页，共124页。104第103页/共124页第一百零四页，共124页。105 用热力学原理, 研究化学反应体系的平衡规律, 解决反应的方向和限度问题, 找出平衡组成与温度、 压力之间的关系. 化学平衡的热力学原理, 为实际(shj)生产中寻找最佳的反应工艺条件以及提高产率提供理论依据.第104页/共124页第一百零五页，共124页。106,0BBBBBnnnBBBBdnddnd或则GADHdndndndndadgh 对上述反应（一）反应进度

42、 任一化学反应 aA + dD = gG +hH（W0）它的化学计量方程式的通式(tngsh)为：对该反应 aA + dD = gG +hH t = 0 nA,0 nD,0 nG,0 nH,0 t = t nA nD nG nH无论用反应物还是产物的变化量来表示反应进度都是相同(xin tn)的。 单位是摩尔，数值等于01。第105页/共124页第一百零六页，共124页。107BBBdnPTdG),(ddnBB?设有一任意的封闭体系，在定温定压且无非体积功的条件下，体系内的化学反应发生了微小(wixio)的变化，则 ddGBBB根据(gnj)：第106页/共124页第一百零七页，共124页。1

43、080 正向反应自发进行0 达到(d do)化学平衡0 逆向反应自发进行 表示定温定压下，体系进行一个单位的反应(fnyng)时体系吉布斯函数的改变量。根据吉氏函数的判据，体系不做非体积功时：rmG第107页/共124页第一百零八页，共124页。109第108页/共124页第一百零九页，共124页。110 0 BB ,0T PG或第109页/共124页第一百一十页，共124页。111将化学势表示式代入的计算式，得：pTG,mr)(BBBBB (T)lnaBRT( , )( )lnaBBBT pTRT因为：BBB,mr)(pTGrBBB( ) ( )mGTT令：,BB()( )lnaBrm T

44、prmGGTRT 称为化学反应标准摩尔Gibbs 变化值，只是温度的函数。)(TGmrDEGHdegh定温定压下进行一微小变化：有任意反应BBB,mr)(pTG第110页/共124页第一百一十一页，共124页。112ghGde(a ) ()ln() ()HrmrmDEaGGRTaa ( )lnrrmGGTRTQa 这就是化学反应等温方程式。 称为“活度商”，可以通过各物质的活度求算。 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。aQmrG)(TGmr即：ghGade(a ) ()() ()HDEaQaa令：第111页/共124页第一百一十二页，共124页。113ghGeqadea(a ) ()(

45、) ()lnHDErmaKaaGRTK 则：令：当体系达到平衡， ，则0mr GghGeqdeghGeqde(a ) ()ln0() ()(a ) ()ln() ()HrmrmDEHrmDEaGGRTaaaGRTaa 即： 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“活度商”，因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。aK第112页/共124页第一百一十三页，共124页。114化学反应(huxu fnyng)等温式也可表示为：对理想气体(l xin q t)arm0aKQG$反应向右自发进行rm0aaKQG$反应向左自发进行rm0aaKQG$反应达平衡aalnlnrmGR

46、TKRTQ lnlnrmppGRTKRTQ 此通式可适用于理气、溶液、非理想溶液等多种物态。第113页/共124页第一百一十四页，共124页。115(g)COCaO(s) s (CaCO23例如(lr)，有下述反应，并设气体为理想气体：ppKp/ )CO(2称为 的分解压。)CO(2p) s (CaCO3第114页/共124页第一百一十五页，共124页。116分解压：某固体物质发生解离反应时，所产生气体(qt)的压力，称为分解压。在定温下有定值。 如果产生的气体不止(bzh)一种，则所有气体压力的总和称为分解压。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp分解压则热

47、力学平衡常数：223)/(41)()NH(pppSHpppKp第115页/共124页第一百一十六页，共124页。117( )rmGT 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯变化值，用 表示。( )rmGT( )rmGT2、 标准(biozhn)摩尔生成吉布斯函数标准摩尔反应(fnyng)吉布斯变化值fmG在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯函数的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数。因为吉布斯函数的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的

48、生成吉布斯函数看作零。第116页/共124页第一百一十七页，共124页。118frmBmB(B)GG第117页/共124页第一百一十八页，共124页。119（1）.计算(j sun)热力学平衡常数amrKRTGln)/exp(RTGKmra第118页/共124页第一百一十九页，共124页。120(1) - (2) 得（3） （2） 计算(j sun)实验不易测定的反应的 及平衡常数例如，求 的平衡常数122C(s)O (g)CO(g) 1 (mrG(g)CO(g)OC(s) (1)22)2(mrG(g)CO(g)OCO(g) (2)2221)3(mrGCO(g)(g)OC(s) (3)221)

49、2() 1 ()3(mrmrmrGGG)2() 1 ()3(pppKKK的意义(yy)( )rmGT第119页/共124页第一百二十页，共124页。121（3）近似估计(gj)反应的可能性lnmrmraGGRTQ 只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。0,mrf)(wpTGmrGmGr第120页/共124页第一百二十一页，共124页。122vant Hoff 公式(gngsh)的微分式2lnprmKHTRT对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。0mrHpK对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。0mrHpK第121页/共124页第一百二十二页，共124页。123 这公式常用(chn yn)来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。)11()()(ln2112TTRHTKTKmrpp若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为：mrH 若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。mrH第122页/共124页第一百二十三页，共124页。124第123页/共124页第一百二十四页，共124页。