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1、 jjjjjjNNNNE )(能量与子配分函数的关系能量与子配分函数的关系qgNNkTjjj)/(e ikTiigq)/(e 2)/(/ekTgTqjkTjjVj VVjkTjjTqNkTTqqNkTgqNEj lne22)/( 2lnVqENkTT 2/32t2 hmkTVqThmkVqln232ln23lnln2t 2323ln2t2tNkTTNkTTqNkTEV NkTTNkTTqNkTEV 1ln2r2rrrTq rrlnlnlnTq 2lnVqENkTT NkTTNkTTqNkTEV 1ln2v2vTTq/)2/(vvve1e v0q vT 常常温温下下，vv/ 2/ 2ENkNhv
2、v0vv/()qTqT 2lnVqENkTT 振动能级间隔振动能级间隔 k v，分子热运动，分子热运动 kT，温度远低于，温度远低于 v时，分子热运动不能提供足够能量跃迁至高能级时，分子热运动不能提供足够能量跃迁至高能级一般将振动基态取为能量的零点，则常温下一般将振动基态取为能量的零点，则常温下Ev=0双原子分子双原子分子NkTNkTNkTNkTEEEE2723vrt vT常常温温下下，振振动动自自由由度度冻冻结结tr3522EEENkTNkTNkT22trv(lnln+ln)lnVVqqqqENkTNkTTT trvEEE热力学基本方程的微观形式热力学基本方程的微观形式RRddddddEQW
3、ET Sp V 只只考考虑虑体体积积功功dddjjjjjjjjjENENN j仅依赖于体积仅依赖于体积djjjN ：体积不变，分布改变引起的能量变化：体积不变，分布改变引起的能量变化djjjN ：分布不变，体积改变引起的能量变化：分布不变，体积改变引起的能量变化RRddddddjjjjjjQT SNWp VN 若假定恒熵过程分布不变，则两者类比得若假定恒熵过程分布不变，则两者类比得另一种推导（用理想气体状态方程）另一种推导（用理想气体状态方程）2222(/)lnlnlnTVVTVTEpp TpqTpTNkCVTTTVqEqENkTNkTTVT V 与与理理想想气气体体状状态态方方程程比比较较，
4、积积分分因因子子为为零零/lnjkTjjTTTqNkTqNkTpNkTg eVqVqV /jkTjjjjjjNg eNqVV RddddjjjjjjWp VNVNV /()teikTiiqgq q 其其他他只只qt与与V有关有关玻尔兹曼关系式玻尔兹曼关系式 ),(),(!VENxjjNjVENxxxNgNj jjNjVENxjjNjNgNNgNjjx!lnln!lnlnmax),( NNNN ln!ln jjjjjjNNNgNNNN)lnln(lnlnlnmax jjjjjjjjjjjjjjjjjjjjNNgNNNgNNgNNNNgNdlnddln)lnln(d)lnln(d=dln玻尔兹曼关
5、系式玻尔兹曼关系式lnkS jjjjNNgdlndlnqgNNkTjjj/e)/( jjjjjjNkTNkTNNqd1d1dln=dlnjj R-dddQSTNjjj lnddkS CkS+ln STkTd1lnd 例：例：当热力学系统的熵增加当热力学系统的熵增加4.184JK-1时，系统的微观时，系统的微观状态数将增大多少倍？玻耳兹曼常数状态数将增大多少倍？玻耳兹曼常数-124KJ1081.13 k解：解：lnkS 121212lnlnln kkkSS 2310316. 12324121210)10030. 3exp(1081.13184. 4expexp kSS 例：例：在恒温条件下，在恒
6、温条件下，1 mol 体积为体积为V 的的He 和和1 mol 体体积为积为V 的的Ar 混合成体积为混合成体积为2V的混合气体。试计算该的混合气体。试计算该过程的熵变以及混合前后系统的微观状态数之比。过程的熵变以及混合前后系统的微观状态数之比。已知玻耳兹曼常数已知玻耳兹曼常数124KJ1081.13 k解：解： 12112ln2 8.3145 ln2 J K11.53 J KSRV V 221211lnlnlnSSSkkk 23243.626 1021exp exp 11.53 13.81 1010S k 熵与子配分函数的关系（独立的离域子系统）熵与子配分函数的关系（独立的离域子系统）NkT
7、qNkTNqNkSV lnln)!( jNjNgj ),(),(!VENxjjNjVENxxxNgj NNqNNNgNNNNgNNgjkTjjjjjjjjjjjjjNjjj )/(maxelnlnlnln!lnlnln NkTEqNNkTNqNjjj NlnNln 3.3.独立子系统的其它热力学函数独立子系统的其它热力学函数VTqNkTE ln2NkTqNkTNqNkSV lnln离域子离域子VVTEC)/( TSEA TVAp)/( VTnA,)/( pVEH pVAG 3.3.独立子系统的其它热力学函数独立子系统的其它热力学函数kTNNqkTNA lnNTVqNkTNkTNqNkTG,ln
8、lnln NTNVVqNkTTqNkTH,2lnlnln 00lnln LNqLkTNqLkT NTVqkTNp,ln NTVqkTNp,ln 2/32t2 hmkTVqVNkTVVNkTp ddln普遍规律普遍规律物质特性物质特性mVRTp 222tvr,m2222,m,t,m,r,m,vlnlnln111VVVVVqqqRCTTTTCCC VVTqTNkC 2221lnvrtqqqq (1) (1) 平动定容热容平动定容热容2/32t2 hmkTVq 2t,m,t22ln321VVqRRCTT (2) (2) 转动定容热容转动定容热容rr Tq 2r,m,r22ln1VVqRCRTT (3
9、) (3) 振动定容热容振动定容热容TTq/)2/(vvve1e vv2/v,m,v2/ee1TVTCRRT 双原子分子的热容双原子分子的热容rT vT (2) (2) 双原子分子转动定容热容：温度较高时双原子分子转动定容热容：温度较高时在旋转温度附近（温度不太低也不太高的地方），比在旋转温度附近（温度不太低也不太高的地方），比热只能用计算机进行数值计算。热只能用计算机进行数值计算。2rrr,m,r23161rrr4594512 (/) exp( 2/);1(/)(/) ;VRTTTCRTTT 旋转对比热的贡献为：旋转对比热的贡献为：rrr13exp( 2/)5exp( 6/).qTT 231
10、141rrrrr315315315/(/)(/).qTTTT只有温度不低时，上式才准确。当温度很低时，只要只有温度不低时，上式才准确。当温度很低时，只要取配分函数求和式的前几项即可代表配分函数取配分函数求和式的前几项即可代表配分函数了解一下，不作要求了解一下，不作要求旋转对比热的贡献旋转对比热的贡献从图上看出，温度远低于旋转温度时，与经典结果（能量均分从图上看出，温度远低于旋转温度时，与经典结果（能量均分定理）比较，相当于旋转自由度被冻结，对比热没有贡献。定理）比较，相当于旋转自由度被冻结，对比热没有贡献。从图上看出，温度从图上看出，温度远低于振动温度时，远低于振动温度时，振动自由度被冻结，振
11、动自由度被冻结，对比热几乎没有贡对比热几乎没有贡献。献。(3) (3) 双原子分子振动定容热容双原子分子振动定容热容 vv2/v,m,v2/ee1TVTCRT 经典极限经典极限 vv2/v,m,v2/ee1TVTCRT vvv22/vvv,m,v2/e1,0ee1TVTTTCRRTT vvv22/vvv,m,v22/v1e,e1TVTTTCRRRTTT 转动被激发转动被激发振动被激发振动被激发平动恒压热容平动恒压热容例例:已知氯气在已知氯气在18时的摩尔定容热容时的摩尔定容热容 而不是而不是 ，这是什么缘故？试用氯气的，这是什么缘故？试用氯气的 值值来解释之。来解释之。 11m,molKJ 7
12、 .24 VC2/7m,RCV T /v 解：解： 1111222v v 2v vm,molKJ58. 4molKJ1291801exp291801exp2918013145. 81expexp TTTRCV1111m,molKJ37.25molKJ58. 43145. 83145. 823 VCK 801v 例例:已知氯气在已知氯气在18时的摩尔定容热容时的摩尔定容热容 而不是而不是 ，这是什么缘故？试用氯气的，这是什么缘故？试用氯气的 值值来解释之。来解释之。 11m,molKJ 7 .24 VC2/7m,RCV T /v 解：解： 1111m,molKJ37.25molKJ58. 43145. 83145. 823 VCK 801v 由于氯气在由于氯气在18时振动尚未完全激发，时振动尚未完全激发，所以摩尔定容热容大于所以摩尔定容热容大于5R/2而小于而小于7R/2。
物理化学：12-7 独立子系统的热力学函数
