清华大学有元素机化学基于配体的过渡金属有机化合物的性质及合成学习教案

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1、会计学1清华大学有元素机化学基于配体的过渡金清华大学有元素机化学基于配体的过渡金属有机属有机(yuj)化合物的性质及合成化合物的性质及合成第一页，共68页。Fe + COFe(CO)5Mond 1890年Ni + CONi(CO)4rt单核羰基(tn j)化合物的合成1.直接(zhji)羰基化反应：金属粉末与CO在适当的温度和压力下反应镍提炼第1页/共68页第二页，共68页。OsO4+ 9 CO300oC30 MPaOs(CO)5+ 4 CO2CrCl3+COCr(CO)6Al+AlCl3C6H6 还原剂的存在下，高氧化态的过渡(gud)金属盐或氧化物都可以与CO反应IrCl3+C2H5OH+

2、PPh3IrCOPPh3Ph3PCl第2页/共68页第三页，共68页。Fe(CO)5+ OH-Fe(CO)42-+ CO32-+ H2OMn2(CO)10+ NaNa+Mn(CO)5-Ni(CO)4+ PR3Ni(CO)4(PR3) + COCr(CO)6+ C6H6Cr(C6H6)(CO)3+ CO过渡金属(jnsh)羰基负离子的合成混合过渡金属(jnsh)羰基化合物的合成第3页/共68页第四页，共68页。过渡金属(jnsh)羰基簇合物也可以用直接羰基化法和还原羰基化法来合成。Mn(OAc)3COMn2(CO)10CoCO3+COCo2(CO)8H2Ru(acac)3+CORu2(CO)12

3、H2MnMnCOCOOCOCCOCOCOCOCOOCCoCoCOOCCOCOOCCOOCCO第4页/共68页第五页，共68页。2 Fe(CO)5hFe2(CO)9Fe2(CO)9hFe3(CO)121. 光照(gungzho)或加热2. 还原(hun yun)偶联法将单核过渡金属羰基化合物还原则发生偶联反应得到簇合物Ni(CO)5Na/HgNaOH/MeOHNa2Ni5(CO)12第5页/共68页第六页，共68页。 含卤素的过渡金属羰基(tn j)化合物与含碱金属的过渡金属羰基(tn j)化合物反应，脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基(tn j)簇合物。(CO)5ReBr + NaMn(CO)5(

4、CO)5Mn Re(CO)5+ NaBr该方法适合制备异核过渡金属(jnsh)羰基簇合物第6页/共68页第七页，共68页。MOC CO和过渡金属配位后，接受了来自(li z)金属的电子反馈，氧上的电荷密度增加，碳原子上则呈缺电子状态，因而,易于接受亲电试剂的进攻及亲核试剂的进攻.MCO+-Nu-E+C OMM C O第7页/共68页第八页，共68页。置换反应(fnyng)、与碱反应(fnyng)、还原反应(fnyng)、氢解反应(fnyng)。以Fe(CO)5为例第8页/共68页第九页，共68页。C OMOCMMCMMMOCMN RC N RMMC N RMMM端基配位(pi wi)桥连配位(

5、pi wi)第9页/共68页第十页，共68页。K2PtCl4+ C2H4KPt(C2H4)Cl3 H2O+ KClMo(CO)6+HHMoOCCOCO 烯烃类（单烯、双烯、三烯）等具有偶数电子配位(pi wi)体的配合物，通常由烯烃和过渡金属化合物直接反应而合成Fe(CO)5+FeOCCOCO第10页/共68页第十一页，共68页。Fe(CO)5+h-CO4(OC)FeFe(CO)5-COFe(CO)3+1） 通过(tnggu)配体的取代反应Cp2Ti(PMe3)2+C2H4-PMe3Cp2TiPMe3第11页/共68页第十二页，共68页。Cyclododecatriene Nickel Ni(

6、CDT)Bis(cyclooctadiene) Nickel Ni(COD)2Ni1,5-CODNi第12页/共68页第十三页，共68页。IrClCOCR2CR2Ph3PPh3PR2C CR2IrCl(CO)(PPh3)2+16e18eCp2ZrPh2hCp2Zr14eCp2ZrPh-Ph第13页/共68页第十四页，共68页。第14页/共68页第十五页，共68页。第15页/共68页第十六页，共68页。Ni(COD)2R3P-COD(R3P)2Ni(COD)R3P-CODNi(PR3)41） 配体的取代(qdi)反应Ni(COD)2BrNiBrNiBr-COD+第16页/共68页第十七页，共68

7、页。HHHHM-donationMHHHHback-donation intoolefin * orbitals 配位乙烯向金属供给电子，乙烯的碳变成微带正电荷，因而(yn r)易于接受亲核进攻。第17页/共68页第十八页，共68页。FeOCOC+ CH(COOMe)2FeOCOCCH(COOMe)2MMNuNuMMNu-Intramolecular PathwayIntermolecular PathwayCH2CH2MCH2MHHNu- 分子内的反应形式上和插入反应相同，其不同点为反应的立体化学。插入反应为顺式加成，而该反应是亲核试剂从配位(pi wi)烯烃的外侧进攻。第18页/共68页第

8、十九页，共68页。(A) 烯烃(xtng)的氢化反应（Olefin hydregenation)(B) 烯烃(xtng)的硅氢化反应 （Hydrosilation)RRMe3SiRSiMe3+Me3SiH+H2PtCl6练练 习习第19页/共68页第二十页，共68页。MH2OCp2TiO TiCp2C2H5C2H5Fe(CO)4CFe(CO)4H+RCl/AlCl3R疑问(ywn)？第20页/共68页第二十一页，共68页。CrCl3+ C6H5MgBrCr6芳烃配合(pih)物反应第21页/共68页第二十二页，共68页。HHretro-Diels-Alder reactionHHNa+Na o

9、r NaHTHF, -H2C5H5Na+ NiCl2Cp2Ni+ NaClCp +2 Et2NH+Cp2Fe+ 2 Et2NH2+Cl-FeCl2该反应是常用的一种合成(hchng)方法。第22页/共68页第二十三页，共68页。ZrCpCpPMe3WCpCpCOCOVCpCpClClMCl4+ 2 NaCp-NaClMClClCpCpca. 95oca. 130oM = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo W第23页/共68页第二十四页，共68页。以二茂铁为例第24页/共68页第二十五页，共68页。第25页/共68页第二十六页，共68页。第26页/共68页第二十七页，共68页。

10、 烯丙基中电子可以不定域化，这样3个碳原子与金属(jnsh)成键而形成烯丙基配合物。MZrNiPdClPdClFeOOOCOC第27页/共68页第二十八页，共68页。MgBr2NiBr2+NiHCo(CO)4+HCo(CO)4Co(CO)3HCO* 烯丙基配合(pih)物的反应 (略）第28页/共68页第二十九页，共68页。Et-MgBrBu-LiEt-Zn-EtCp2ZrBu2M-C键的过渡金属配合物多数很不稳定(wndng)，易分解。 有了环戊二烯基、CO、叔膦、联吡啶等有机碱配位后，可以合成具有相当(xingdng)稳定的烷基、芳基、酰基化合物。如：Ti(CH3)4(bipy)第29页/

11、共68页第三十页，共68页。RM+MXRM + MXCrCl3(THF)3+ 3 LiCl3 MeLiCrMe3(THF)3Cp2ZrBu2Cp2ZrCl2+ LiBu1.转金属化反应转金属化反应(fnyng)：用主族元素的烷基金属(jnsh)化合物与过渡金属(jnsh)的卤化物反应 烷基过渡金属配合物有许多是很不稳定的，在合成的时必须选择反应温度、烷基化试剂、过渡金属化合物和支持配体的种类。MXR MMRMXMRMX+MRX M+反应途径：第30页/共68页第三十一页，共68页。NaCpMo(CO)3 + RXCpMo(CO)3R + NaX+ RX+ NaXNa2Fe(CO)4NaRFe(

12、CO)4该反应特别适合于合成(hchng)羰基配合物的烷基过渡金属配合物3. 有氧化加成反应合成烷基有氧化加成反应合成烷基(wn j)过渡金属化合物过渡金属化合物低原子价过渡金属配合物和卤代烷发生氧化加成反应PhCl(PPh3)3+CH3IRhClI(CH3)(PPh3)2+ PPh3第31页/共68页第三十二页，共68页。Cp2MoHH+CNHC CHCNCp2MoHCH2CNNCH5. 由消除反应由消除反应(fnyng)合成烷基过渡金属化合物合成烷基过渡金属化合物COH3CMn(CO)5H3C Mn(CO)5+ CO第32页/共68页第三十三页，共68页。 芳基过渡金属化合物的合成类似(l

13、i s)于烷基过渡金属化合物合成。CpReClCOONPhLiPhMgClPhCuCpReCONClOPhCpReCONClOPhCpReCOONPh91% 有时(yush)对于含有羰基化合物，使用锂试剂和格氏试剂会出现插入反应。第33页/共68页第三十四页，共68页。 烯基过渡金属化合物的合成也类似(li s)于烷基过渡金属化合物合成。烯基锂试剂与过渡(gud)金属卤化物反应烯基卤代烃与过渡(gud)金属反应过渡金属氢化物与炔烃的加成反应ZrCl4+ 4 Li(CPh=CMe2)4Zr(CPh=CMe2)4Pt(PPh3)3+PhBrPt PPh3Ph3PBrPhCp2ZrHCl+BuCp2

14、ZrClBu第34页/共68页第三十五页，共68页。OCRMM COR1酰基衍生物2酰基衍生物FeMeOCCO+ R3PFeOCPR3OMe第35页/共68页第三十六页，共68页。主要(zhyo)是亲氧的前过渡金属和稀土与元素。ZrCCH3CH3O第36页/共68页第三十七页，共68页。Ni(PR3)2Cl2+ Li(CH2)4Li(R3P)2NiLnMLnMCMCH2CH2+CMCH2CH2CM CH2CH2* 金属杂环化合物可以看成是环状的烷基化合物，可以用具有金属碳键的配合物的方法(fngf)合成。* 氧化(ynghu)环化反应法制备* 烯烃复分解反应制备金属杂环丁烷第37页/共68页第

15、三十八页，共68页。第38页/共68页第三十九页，共68页。 Fischer卡宾碳上连有含有氧、氮、硫取代基或卤素等强-供电子体，一般是单线态卡宾，这对电子占有(zhnyu)碳原子一个sp2杂化轨道。M CRXX = OR, NR2, SR, 卤素(l s)等CXRR1R1Sp2MO C 当过渡金属上配位着强-电子接受体时，如CO等，可是这个过渡金属卡宾化合物稳定。第39页/共68页第四十页，共68页。LmM(CO)nNu-Lm(CO)(n-1)MO-NuE+Lm(CO)(n-1)MOENu* 由过渡金属(jnsh)羰基配合物制备 该方法是制备(zhbi)Fischer型卡宾的通用方法。常用的

16、试剂是有机锂试剂，如RLi， LiNR2例Cr(CO)6+ LiR(OC)5CrCORLi+-R3O+(OC)5CrCORR第40页/共68页第四十一页，共68页。W(CO)6+HC CRROH(CO)5)WORCH2R该方法的优点是无需使用有机(yuj)锂试剂和强亲电试剂* -消除(xioch)反应与过渡金属相连碳上的氢在适当试剂作用下，可发生-消除CCp(CO)2FeRHOMePh3C+BF4-CCp(CO)2FeROMe+BF4-+ Ph3CH第41页/共68页第四十二页，共68页。 咪唑(m zu)盐在碱性条件下原位生成的氮杂环卡宾立即与羰基化合物反应，生成卡宾化合物。NNRRCl-1

17、BaseNNRRNNRRM(CO)nM(CO)(n-1)第42页/共68页第四十三页，共68页。CXRR1R1Sp2MO C1）Fischer卡宾配合物的-给与强于 -反馈，卡宾碳上带有正电荷， 易受亲核试剂(shj)进攻。(OC)5CrCORCR2HNu-BaseE+2）卡宾碳的-氢具有(jyu)酸性，可与碱反应。3）亲电试剂可进攻连接在卡宾碳上、带 有孤对电子的杂原子第43页/共68页第四十四页，共68页。(OC)5M COMeR+ RSHH+(OC)5M CSRR+ MeOH 在氢质子催化下，一些含氮、硫的有机化合物可对卡宾碳进行亲核进攻，取代该碳原子上的烷氧基，得到(d do)含这些杂

18、原子的Fischer卡宾配合物。(OC)5M COMeR+ RNH2H+(OC)5M COMeRN HHR(OC)5M CNHRR+ MeOH第44页/共68页第四十五页，共68页。烷基阴离子也可以进攻(jngng)卡宾碳，产物与烷基阴离子的结构有关。(OC)5W COMePh(OC)5M CPhPh+ MeOHPhLi(OC)5W COMePhPhLi+HCl-78oC-78oC(OC)5W COMePhMeLi(OC)5W CCH225oC-78oCPhHPh(CO)5W(OC)5CrCOMePhOMeCH2=CHLi(OC)5CrPhHClPhOMeCh3H与苯基(bn j)锂反应与甲基

19、锂反应(fnyng)与乙烯基锂反应第45页/共68页第四十六页，共68页。(OC)5W CCH3OMeMeLi(OC)5W CCH2-78oCOMe醛酮反应溴代烃反应 卡宾基上的-氢是活泼的，与丁基锂反应放出丁烷(dn wn)，生成卡宾阴离子(OC)5W CBuLiOBr(CH2)4BrO(OC)5W第46页/共68页第四十七页，共68页。(OC)5M COMeR+-30oC(OC)5M CORRBX3X3B-X2BOR-X-(OC)5M C RX-CO(OC)5M C R Fischer卡宾化合物中的杂原子有一对(y du)孤对电子，它易受亲电试剂的进攻，生成物再发生消除反应，得到过渡金属卡

20、拜化合物。4)其它(qt)配体的置换反应如：(OC)5M COMeR+-30oC(CO)5(R3P)M COMeRPR3第47页/共68页第四十八页，共68页。 Schrock卡宾碳上只有氢或烷基等-供电子体的取代基，一般是三线态碳卡宾，碳原子两个sp2轨道(gudo)中各有一个电子。CRSp2MXRR1R1 配合物中常含有-供电子(dinz)体，如Cp或Cl-等，过渡金属呈高氧化态。M CRRR = 烷基 或 氢第48页/共68页第四十九页，共68页。* Schrock卡宾配合物是由烷基配合物经由(jngyu)-消除反应而合成的。(ButCH2)3TaCl2ButCH2LiCH2But(Bu

21、tH2C)3TaCHButH(ButH2C)3Ta CHBut第49页/共68页第五十页，共68页。Cp(CO)2Mn(THF)+N2HCPhPh(CO)2CpMnCPh2+ N2+ THF(CO)nM2-+Ph2C=NMe2CF3CO2H(CO)5M CPhPh这是合成Schrock卡宾化合物的常用(chn yn)方法* 过渡金属羰基(tn j)化合物与亚胺、磷叶立德反应Cp2Ta(PMe3)Me +Cp2(Me)TaCPhPhEt3PCHMe第50页/共68页第五十一页，共68页。CRSp2MXRR1R11）由于卡宾碳上取代基的-供电子(dinz)性 质，使得卡宾碳上带有部分负电荷， 易受

22、亲电试剂进攻。2）卡宾碳的氢较活泼(hu po)，可与碱发生反应。 Schrock卡宾化合物类似叶立德的性质,可发生如下反应:(R3P=CHR)(Me3CCH2)3TaCCMe3HE+Base第51页/共68页第五十二页，共68页。Cp2(CH3)TaCH2+ AlMe3Cp2(CH3)TaC AlMe3HH与亲电试剂AlMe3反应(fnyng)，生成双金属配合物与卤代烃反应(fnyng)Cp2(CH3)TaCH2+ CD3ICp2I(CH3)TaC CHD3HHCD2CH2ICp2Ta+ CH3D第52页/共68页第五十三页，共68页。(Me3CCH2)3TaCCMe3DBuLitmp(Me

23、3CCH2)3TaC CMe3tmp+ C4H9DLi生成(shn chn)卡拜化合物专题：Schrock卡宾化合物在有机合成(yuj hchng)中的应用1.烯烃的复分解反应2. 烯烃的环丙烷化反应3. Tebbe-Petasis试剂第53页/共68页第五十四页，共68页。 氢基配合物和烷基配合物一样，当有其它支持(zhch)配体存在时即能稳定存在。FeOCCOOCCOCOKOHFeOCOCCOCOOOHH2SO4FeOCHOCCOCOCOCO2FeOCOCCOCOH氢基配合(pih)物除单核外，还有各种多核配合(pih)物，如M H MM MHMHMHMHMHHHMMM第54页/共68页第

24、五十五页，共68页。Cp2ZrH2 7.46ppmHCuP(p-toly)36 3.50ppm对于d1d9金属H NMR:在TMS右侧(yu c)出现 -3 -25ppmHCo(CO)4 -10.7ppm HMn(CO)5 -7.5ppm 对于d0和d10金属(jnsh)H NMR: 在TMS左侧出现 X射线的研究结果显示：单核配合物M-H键长等于(dngy)金属与H的共价半径之和，在1.5-1.7范围内。金属氢化物的NMR光谱, 通常在TMS的高磁场一侧出现。红外光谱显示M-H键的伸缩振动在2100-1500cm-1范围。第55页/共68页第五十六页，共68页。 氢分子与过渡金属有机配合物发

25、生氧化加成，通过下面两个(lin )途径，实现对氢分子的活化：* 氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键分子的电子进入金属未填充的电子的d轨道(gudo)，使氢分子化学键中的电子云密度降低，该键被削弱，即被活化；* 氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物填充了电子的金属d轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消了成键效应，也同样使该键被削弱，即被活化。第56页/共68页第五十七页，共68页。Wilkinson配合物是著名的加氢催化剂, 以此(y c)为例, 说明氢分子活化。 氢分子沿着铑的d轨道z轴方向靠近（因为赤道平面上已有四个配体

26、），通过氢分子空着的反键轨道* 与铑填充的dz2轨道相互作用，电子进入(jnr)氢的*轨道而削弱了氢分子的成键轨道，最终使该键断裂，形成端基形式的MH 键。平面(pngmin)四边形ClLRhLL 另一个可能途径是；氢分子以侧基形式与填充的了dxy或dyz作用，形成配位键，铑的d电子流向氢分子的*键轨道，而削弱了氢分子的成键轨道，也可能使该键断裂。dz2dxy,dyz“端基”“侧基”第57页/共68页第五十八页，共68页。Co2(CO)8H2, 30 atm25oCHCo(CO)4RuCl2(PPh3)3+ H2+ NEt3RuHCl(PPh3)3+ NEt3HClRuCl2(PPh3)3+

27、NaBH4PPh3RuH2(PPh3)4* 过渡金属化合物和氢的直接(zhji)反应：* 过渡(gud)金属化合物与硼、铝氢化物的反应：IrHCl2(PHPh)3LiAiH4IrH3(PPh3)3THF第58页/共68页第五十九页，共68页。LnM CH2CH2RLnM HH2C CHR+RhCl(PPh3)3+ HSiCl3RhHCl(SiCl3)(PPh3)2+ PPh3* 低价过渡金属(jnsh)与HX的氧化加成反应：Pt(PPh3)3+ HCNPtHCl(CN)(PPh3)2+ PPh3第59页/共68页第六十页，共68页。M H+M C C HM H +HM第60页/共68页第六十一

28、页，共68页。RhLClLLH2RhLClLHHL+ S- LRhLClLHHSRhLClLHHRhLClLHSHHHRhLClLS+ S- L请提出其它请提出其它(qt)可能的机理可能的机理？第61页/共68页第六十二页，共68页。第62页/共68页第六十三页，共68页。第63页/共68页第六十四页，共68页。NR2MR2NenR = HtmedaR = MeNNMNNMbipyphen PR3 RN=CR2 NR3 N2 OR等，它们是金属有机化合物的重要(zhngyo)辅助配体。 NMRNMRNRNRMMMMM氮化物酰亚胺氮配体：氮配体：烷基(wn j)胺是强的供电子性配体 联吡啶、菲洛

29、啉等含有共轭体系的配体，可接受过渡金属所反馈的电子。第64页/共68页第六十五页，共68页。 含磷配体催化(cu hu)剂在均相催化(cu hu)中经常被用来提高反应活性和选择性。PH3 PEt3 PF3 PPh3 PMePh2 PCy3PPh2PPh2PR2PR2PPh2PPh2(R)-BINAPDiphos第65页/共68页第六十六页，共68页。PNiLP(OEt)3PMe3P(p-tolyl)3P(m-tolyl)3PMePh2PPh3PtBu3PCy3P(o-tolyl)3109118128141136145170182194解离(ji l)常数10-10 P(Cy)3 PPh3PEt3 PMePh2 PMe2Ph PMe3P(iPr)3配体电子配体电子(dinz)的影响的影响 各种三价磷化合物作为配体而和过渡金属结合(jih)，这种配体能向金属提供电子，同时其空d轨道有可接受从金属反馈的电子， 这种反馈的键在金属配合物中是非常重要的。提供多少电子和接受多少电子由取代基而定。第67页/共68页第六十八页，共68页。