核磁共振波谱法详细解析学习教案

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1、会计学1核磁共振波谱法详细核磁共振波谱法详细(xingx)解析解析第一页，共92页。 概 述在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率(pnl)的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。第1页/共91页第二页，共92页。2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（磁场强度）作图，所得图谱。3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱对物质进行(jnxng)结构测定、定性和定量分析的方法。 概 述第2页/共91页第三页，共92页。 概 述二、NMR与UV、IR的区别(qbi) 1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁(yuqin)类型不同第3页/共91页第四页，

2、共92页。UV、IR测定A（T）NMR共振吸收法共振吸收法：利用原子核在磁场中，核自旋能级跃迁时核磁矩方向改变(gibin)产生感应电流来得到NMR信号。2.测定方法不同(b tn)：第4页/共91页第五页，共92页。 概 述第5页/共91页第六页，共92页。质子类型（-CH3, -CH2,CH，Ar-H）和所处的化学环境； H分布(fnb)情况 ； 核间的关系。缺点：不含H基团无 NMR信号, 化学环境相近的烷烃，难区别四、1H-NMR和 13C-NMR 给出的结构(jigu)信息1H-NMR：13C-NMR：丰富的C骨架(gji)信息第6页/共91页第七页，共92页。第一节 基本原理1.自

3、旋(z xun)分类一 、原子核的自旋(z xun) 原子核：质子和中子组成(z chn)的带正电荷的粒子。原子核自旋运动与自旋量子数I有关。I与原子核的质量数和电荷数(原子序数)有关。第7页/共91页第八页，共92页。 偶数(u sh) 偶数(u sh) I=0 奇数 奇偶(q u)数 I为半整数, 1/2,3/2 偶数 奇数 I为整数, I=1, 2, 3, *I=1/2的核质量数 电荷数 自旋量子数 136C11H199F如： , ,21D147N如： ,126C168O 第8页/共91页第九页，共92页。自旋角动量:) 1(2PIIhP原子核有自旋现象(xinxing)，因而有自旋角动

4、量： 2. 核磁矩( ) 第9页/共91页第十页，共92页。磁旋比核磁矩； :12)I(IhP磁矩方向：右手螺旋法则 为磁旋比，是原子核的特征常数。2. 核磁矩( ) 第10页/共91页第十一页，共92页。(一) 核自旋(z xun)能级分裂 在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的； 若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同(b tn)的排列，共有 2I+1 个取向；每一种取向(q xin)用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I-2, -I+1, -I。二、原子核的自旋能级和共振吸收第11页/共91页第十二页，共92页。氢核磁矩的取向顺磁场 低能量 逆磁场 高能量例：I=1/2时，12122

5、 即：11,22mm 第12页/共91页第十三页，共92页。例：I=1时， I=1 氢核磁矩的取向2 1 1 3 个取向， m = 1，0，-1即：第13页/共91页第十四页，共92页。hmz2 用Z表示(biosh)不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。核磁矩的能量与z和外磁场强度(cchng qingd)H0有关：002ZhEHmH 第14页/共91页第十五页，共92页。00120102222212)21(HhmEHhEEEHhEHhE00120102222212)21(HhmEHhEEEHhEHhE0012010222221221HhmEHhEEEHhEHh)(E 在外加磁场中，自旋核发(h

6、 f)能级分裂，能级差和H0成正比0H0H0=0m=-1/2m=1/2E（一）核自旋能级(nngj)分裂不同取向(q xin)的核具有不同的能级，I = 1/2: m =1/2 的z 顺磁场，能量低； m =1/2的 z 逆磁场，能量高。002ZhEHmH 第15页/共91页第十六页，共92页。z0自旋(z xun)轴回旋(huxun)轴原子核的进动(jn dn)陀螺的进动原子核1. 进动02HLarmor方程： 外加磁场H0, , 第16页/共91页第十七页，共92页。共振吸收与弛豫第17页/共91页第十八页，共92页。之间与之间发生，不能发生在与与跃迁只能在的核、对于核1-11001, 1

7、, 0 , 1121,2121mImmI之间与之间发生，不能发生在与与跃迁只能在的核、对于核1-11001, 1, 0 , 1121,2121mImmI之间与之间发生，不能发生在与与跃迁只能在的核、对于核1-11001, 1, 0 , 1121,2121mImmIm=1, 跃迁只能发生在两个相邻(xin ln)能级间m=+1m=-1之间与之间发生，不能发生在与与跃迁只能在的核、对于核1 -11001, 1, 0 , 1121,2121mImmI（低能 态）（高能态）21m第18页/共91页第十九页，共92页。例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：Boltzmann分布(fnb)

8、：kTrhHkTEeenn20999990300103811432409211068210636212123834.nne./第19页/共91页第二十页，共92页。 低能态核数n+仅比高能态核数n-多十万分之一 当n- =n+时，NMR信号消失饱和 外磁场(cchng)H0 / 温度，n-/n+，对测定有利自旋(z xun)晶格驰豫：处于高能态的核自旋(z xun)体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程自旋自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递(chund)给邻近低能态同类磁性核的过程三、自旋驰豫第20页/共91页第二十一页，共92页。*2. 共振吸收条件(tioji

9、n)hHhEh002) 10 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率，才能发生核自旋(z xun)能级跃迁。 例：氢(1H)核：H0=1.4092T, =60MHz，吸收0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场(cchng) (m=1/2)跃迁至逆磁场(cchng)(m=-1/2) 共振吸收。 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。第21页/共91页第二十二页，共92页。第三节 化学(huxu)位移一、屏蔽(pngb)效应02H H0=1.4092T, =60MHz 实验发现：由于H核周围的化学环境(hunjng)不同，H核发生共振吸收时，共振频率微小的差异。 NMR通过微小的差异化学位移不

10、同，推测H周围的化学环境(hunjng)H0一定时照射0=所有H核吸收相同频率的光波无意义？ 第22页/共91页第二十三页，共92页。H0感应磁场(cchng)方向核绕核电子在外加磁场的诱导下产生与外加磁场方向相反(xingfn)的感应磁场（次级磁场、抗磁场）屏蔽效应：由于感应磁场(cchng)的存在，使原子核实受磁场(cchng)强度稍有降低一、屏蔽效应第23页/共91页第二十四页，共92页。0)1 (2H扫频（H0一定）： 的核, , 低频(dpn)端（右端）扫场（ 一定）： 的核，需H0较大才能 共振，共振峰出现在高场（右端）一、屏蔽(pngb)效应第24页/共91页第二十五页，共92页

11、。（高频(o pn)）（低频(dpn)）（低场）（高场）10 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0ppm ()C6H560000438Hz例：C6H5CH2CH3CH260000216HzCH360000126Hz TMS60MHzH0=1.4092T0 固定0)1 (2H第25页/共91页第二十六页，共92页。66610,1010标标样标标标样HHH二、化学(huxu)位移第26页/共91页第二十七页，共92页。例： CH3Br, 标准(biozhn)物：四甲基硅烷TMS H0=1.4092T, CH3=60MHz+162Hz, TMS=60MHzppm

12、HzHz70.210106016266二、化学(huxu)位移第27页/共91页第二十八页，共92页。)(70.2101010027066ppmHzHz 横座标用表示(biosh)，TMS的=0 (最右端), 向左增大二、化学(huxu)位移第28页/共91页第二十九页，共92页。二、化学(huxu)位移第29页/共91页第三十页，共92页。 内部因素(yn s)（分子结构因素(yn s)）：局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化效应等 外部因素(yn s)：分子间氢键和溶剂效应等。 三、化学(huxu)位移的影响因素第30页/共91页第三十一页，共92页。三、化学(huxu)位移的影响因素 1.

13、 局部(jb)屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX电负性电负性F4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80第31页/共91页第三十二页，共92页。正屏蔽(pngb)区（+）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相反，实受H降低，屏蔽(pngb)效应，右移。峰右移峰左移+苯环 电子诱导环流次级磁场HH0H0H0H负/去屏蔽区（-）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相同，实受H增强(zngqing)，屏蔽效应， ，左移。第32页/

14、共91页第三十三页，共92页。C=O+双键上下方(xi fn)形成正屏蔽区，平面上产生负屏蔽区。醛H、低场（乙醛 =9.69）烯H：去屏蔽效应 =5.25H0第33页/共91页第三十四页，共92页。H-CC-RH0+键轴方向(fngxing)上下： 正屏蔽区与键轴垂直方向(fngxing)：负屏蔽区乙炔氢=2.88 正屏蔽区乙烯氢=5.25 负屏蔽区第34页/共91页第三十五页，共92页。第35页/共91页第三十六页，共92页。变动的化学(huxu)位移 3. H键影响：核外电子(h wi din z)云密度，-OH在无H键时 0.5 1浓溶液(rngy)，H键时 4 5氢键形成与温度、浓度及

15、溶剂极性有关第36页/共91页第三十七页，共92页。四、几类质子的化学(huxu)位移第37页/共91页第三十八页，共92页。四、几类质子的化学(huxu)位移第38页/共91页第三十九页，共92页。 -OCH3 3.34.0; -OCH2- 4.04.3; -CO-CH3 1.92.6; -CO-CH2 2.02.4; COCH2CO3.6 ArCH3 2.32.5; ArCH2 2.53.1; 第39页/共91页第四十页，共92页。 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 (ppm)TMSCH2CH3baCH2CH3ba-CH3-CH2-523c一、自旋(z x

16、un)偶合与自旋(z xun)分裂 屏蔽(pngb)效应对NMR的峰位有重要影响 各核的核磁矩间的相互作用将影响峰形第40页/共91页第四十一页，共92页。一、自旋(z xun)偶合和自旋(z xun)分裂第41页/共91页第四十二页，共92页。 3自旋(z xun)分裂的产生 XY 无 HB 存在，HA 共振峰为单峰。有 HB 存在，HB 核磁距空间有两种取向，一种(y zhn)是顺磁场，一种(y zhn)是逆磁场，所以 HB 对 HA 构成了不同的局部磁场而产生 2 种干扰。 第42页/共91页第四十三页，共92页。X 型分子(fnz) HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向相同(xin tn

17、)，使 HA 实受磁场强度去屏蔽效应, , , 峰左移。 第43页/共91页第四十四页，共92页。Y 型分子(fnz) HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向(fngxing)相反, 使 HA 实受磁场强度屏蔽效应， , , 峰右移。 第44页/共91页第四十五页，共92页。在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等，外磁场的作用(zuyng)几率相同，因此峰裂分的强度相同。同理，HB 受 HA 的干扰，而使 HB 裂分为(fn wi)两个高度相等的峰。 XYA偶合ABJABJAB自旋分裂 3自旋分裂(fnli)的产生 第45页/共91页第四十六页，共92页。 简单偶合时，峰裂距称为(chn wi)偶合常

18、数（J），Jab表示a与b核偶合常数。 分裂二次形成三重峰，峰高（强度）比为1:2:1重峰（1:2:1 ） 峰分裂(fnli)图 第46页/共91页第四十七页，共92页。峰高比 1 : 3 : 3 : 1碘乙烷中-CH2四重峰分裂(fnli)机制：第47页/共91页第四十八页，共92页。峰分裂(fnli)的原因：第48页/共91页第四十九页，共92页。 4.自旋(z xun)分裂的规律：n+1规律n 某基团的氢与 n 个相邻氢偶合时，将被分裂为 n+1 重峰，而与该基团本身(bnshn)的氢数无关。此规律称为 n+1 律。n 按 n+1 律分裂的图谱为一级图谱，服从(fcng) n+1 律的一

19、级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。第49页/共91页第五十页，共92页。Pascal 三角形 4.自旋分裂(fnli)的规律：n+1规律第50页/共91页第五十一页，共92页。4重峰 3重峰1:3:3:1 1:2:1 多重峰的位置以 为中心左右对称(duchn)且各裂分峰间距相等 4.自旋(z xun)分裂的规律：n+1规律第51页/共91页第五十二页，共92页。H I=1/2D I=1氘 峰 氢 峰 1:2:1 22 1/2 + 1 1:1:1 2 1 1+1若I1/2时，峰裂分规律(gul)为：2nI+1广义n+1律n n +1 律只适用于 I = 1 / 2，简单偶合及J相等(x

20、ingdng)的情况第52页/共91页第五十三页，共92页。 Jac=Jbc(3+2)+1=6重峰若某基团H与n、n个H相邻, 发生(fshng)简单偶合:（1:5:10:10:5:1）第53页/共91页第五十四页，共92页。核间弱偶合，偶合常数不等，峰裂分数(fnsh)为(n+1)(n+1)个子峰JabJbcJac, 每个氢得双二重峰 1:1:1:1 双二重峰不是(b shi)一般的四重峰 (1:3:3:1) 醋酸乙烯酯CCHbHCHaCH3COO第54页/共91页第五十五页，共92页。醋酸乙烯酯三个氢的自旋(z xun)分裂图第55页/共91页第五十六页，共92页。)级偶合()偶合(高强偶

21、合一级弱偶合1010JJ J的大小反应偶合核间偶合的强弱，与外加磁场(cchng)场强大小无关。SCnJ二、偶合(u h)常数 (J)表示方法： n表示偶合核间键数 S表示结构关系（顺/反式，邻/间/对） C表示互相偶合核 第56页/共91页第五十七页，共92页。烷烃：不裂分-单峰，烯烃(xtng) 2J=05Hz 邻偶 (3J)： H-C-C-H 偶合(u h)为邻偶 3J=68Hz （1）偶合核相隔键数键数，J链烷炔烯烯JJJJcistrans2.影响偶合常数的因素第57页/共91页第五十八页，共92页。Jm=14 HzJp=02 Hz2.影响偶合(u h)常数的因素 苯环(bn hun)

22、 第58页/共91页第五十九页，共92页。第五节 核磁共振(h c n zhn)氢谱的解析一、峰面积和氢核数目(shm)的关系 在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。 峰面积常以积分曲线高度(god)表示。 每一相邻水平台阶高度(god)则取决于引起该吸收的氢核数目。 第59页/共91页第六十页，共92页。数数HbabbHbaaa.HH第60页/共91页第六十一页，共92页。例1：分子式 C4H7BrO2; （三）解析(ji x)示例 a 1.78 (d), b 2.95 (d) c4.43(sex)及 d10.70(s), 测量(cling)各峰的积分高度，a为

23、1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm ，Jac=6.8Hz, Jbc=6.7Hz第61页/共91页第六十二页，共92页。解：1. U=(2+24-8)/2=1 (含一个(y )双键） 2. 氢分布 a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6第62页/共91页第六十三页，共92页。 c 4.43: 1H, 六重峰(1:5:10:10:5:1), 说明(shumng)与5个H相邻，又JacJbcA2MX3自旋(z xun)系统 3. 峰归属(gush)： 第63页/共91页第六十四页，共92页。 4. 该化合物结构(jigu)为或()()第64页/共91页第六十五页，共92页

24、。abcde 8.0 6.0 4.0 2.0 0 ppm()例2: 分子式 C9H13N第65页/共91页第六十六页，共92页。22 9 1 1342U 可能(knng)有苯环 2氢分布(fnb) a: 6H(1.8cm)b: 1H(0.3cm)c: 2H(0.6cm)d: 2H(0.6cm)e: 2H(0.6cm)解：第66页/共91页第六十七页，共92页。 3. 推断(tudun) a=1.22, 二重(r zhn)峰（6个H） 可能为 b=2.80, 七重峰（1个H） 可能(knng)为 第67页/共91页第六十八页，共92页。 c =2.80, (2H) 单峰 C9H13N C6H4

25、-) C3H7 H2 NC峰为NH2峰 d=6.60, 2H e= 7.03, 2H可能为对双取代苯（AABB）第68页/共91页第六十九页，共92页。4. 可能(knng)结构为： 5核对：不饱和度吻合 查对Sadtler标准图谱(tp)NMR波谱，证明结论合理。第69页/共91页第七十页，共92页。* 本章(bn zhn)重点饱和与驰豫 屏蔽效应 磁各项异性效应 化学位移 化学等价核 磁等价核 偶合(u h)常数 自旋偶合(u h)与自旋分裂1.名词解释第70页/共91页第七十一页，共92页。3.Larmor 方程(fngchng)，进动4.自旋(z xun)系统命名5.n+1律6.NMR

26、吸收(xshu)条件7. 1H-NMR光谱解析第71页/共91页第七十二页，共92页。Thank you !第72页/共91页第七十三页，共92页。第73页/共91页第七十四页，共92页。22 8 1042U （2）推测(tuc)结构式 分裂峰 质子(zhz)数 可能基团 相邻基团1.2 三重峰 3 CH3 CH2 3.9 四重峰 2 CH2 CH36.57.2 多重峰 5 第74页/共91页第七十五页，共92页。第75页/共91页第七十六页，共92页。abc 8.0 6.0 5.0 3.0 2.0 0 ppm()解：U=(8+1)-12/2=3, 脂肪(zhfng)族化合物例3： 分子式C8

27、H12O4 ,氢分布(fnb) a:b:c = 3:2:1 第76页/共91页第七十七页，共92页。 a: 1.31, 6H, (t) , -CH2CH3; b: 4.19, 4H, (q), -O-CH2CH3; 氢分布 a:b:c = 3:2:1 总氢数为12H， 则为6H:4H:2H对称(duchn)结构峰归属(gush)：第77页/共91页第七十八页，共92页。 说明含两个-COO-基团(j tun) 联连方式 (C2H52+)=C2O4C8H12O4-或第78页/共91页第七十九页，共92页。结论：有二种可能(knng)结构顺式（）反式（）经查对Sadtler光谱(gungp)，证明

28、未知物为:反式丁烯二酸二乙酯第79页/共91页第八十页，共92页。 屏蔽效应、磁各向异性效应、驰豫历程(lchng)、自旋偶合、自旋分裂、化学位移、偶合常数、化学等价核、磁等价核本章(bn zhn)小结（1）共振吸收条件 0= m=1 （2）影响化学位移的因素(yn s)（3）自旋分裂：一级图谱的裂分规律 2基本理论0)1 (2Hv3光谱解析1基本概念第80页/共91页第八十一页，共92页。复习(fx)一、核磁共振(h c n zhn) (NMR) 概 述二、NMR与UV、IR的区别(qbi) 1. 照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同2. 测定方法不同质子类型和所处的化学环境； H分布

29、情况 ； 核间的关系。三、1H-NMR给出的结构信息第81页/共91页第八十二页，共92页。复习(fx)第一节 基本原理一 、原子核的自旋(z xun) 1.自旋(z xun)分类 自旋(z xun)量子数I 2. 核磁矩：I0核，自旋产生核磁矩3. 自旋核在磁场中的行为空间量子化4. 核自旋能级分裂I=1/2核： 00120102222212)21(HhmEHhEEEHhEHhE第82页/共91页第八十三页，共92页。复习(fx)二、原子核的共振吸收1. 进动(jn dn)02HLarmor方程：*2. 共振吸收条件(tiojin)hHhEh002) 10 m=1, 跃迁只能发生在两个相邻能

30、级间第83页/共91页第八十四页，共92页。复习(fx) 基态(j ti)核数n+仅比激发态核数多十万分之一 当n+=n-时，NMR信号消失饱和三、自旋(z xun)驰豫 驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢 复至基态的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。第84页/共91页第八十五页，共92页。复习(fx)第三节 化学(huxu)位移一、屏蔽(pngb)效应02H 绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场（次级磁场），使原子核实受磁场强度稍有降低 H=(1-)H0 屏蔽常数， 与被研究核的核外电子云密度有关 电子云密度，屏蔽效应0)1 (2H第85页/共91页第

31、八十六页，共92页。用相对值用相对值与与H0无关。无关。66610,1010标标样标标标样HHH二、化学(huxu)位移复习(fx)第86页/共91页第八十七页，共92页。CH3CH2I 甲基中三个Ha1,Ha2,Ha3 磁等价(dngji)核 Hb1,Hb2也为磁等价(dngji)核 三、化学(huxu)等价与磁等价复习(fx)第87页/共91页第八十八页，共92页。三、化学(huxu)等价与磁等价 磁等价核必须是化学等价核 化学等价核不一定(ydng)是磁化学等价核 化学不等价必定磁不等价复习第88页/共91页第八十九页，共92页。三、化学(huxu)等价与磁等价 末端烯H核，磁不等价；

32、与手性碳原子相连的-CH2上的2个H核，磁不等价； 芳基被取代后，邻位H磁核可能不等价； 单键带有双键性质时，连在此处的二相同(xin tn)基团H核，磁不等价。磁不等价例子(l zi)：复习第89页/共91页第九十页，共92页。一级偶合间一级偶合间高级偶合间：104 .255 . 26077. 283. 3,104 .101 . 46012. 383. 3,106 . 38 . 56077. 212. 3,JcaJcbJba例：构成二个大组ab与cab间强偶合ac、bc间弱偶合ABX自旋系统一级偶合间一级偶合间高级偶合间：104 .255 . 26077. 283. 3,104 .101 . 46012. 383. 3,106 . 38 . 56077. 212. 3,JcaJcbJba一级偶合间一级偶合间高级偶合间：104 .255 . 26077. 283. 3,104 .101 . 46012. 383. 3,106 . 38 . 56077. 212. 3,JcaJcbJba四、自旋(z xun)系统ABC 高级(goj)(强)偶合;AnXm, AMX一级(弱)偶合ABX混合型第90页/共91页第九十一页，共92页。感谢您的观看(gunkn)。第91页/共91页第九十二页，共92页。