萜类化合物的含义PPT课件

《萜类化合物的含义PPT课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《萜类化合物的含义PPT课件（93页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、本 章 内 容一、萜类化合物的含义一、萜类化合物的含义二、结构分类二、结构分类三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离五、波谱法在结构鉴定中的应用五、波谱法在结构鉴定中的应用第1页/共93页一、萜类化合物的含义1970年统计已确定结构者约4000种1982年统计超过一万种。萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等第2页/共93页第3页/共93页一、萜类化合物的含义OH薄荷醇OOO山道年-月桂烯OHOHOH原人参二醇mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol第4页/共93页一、萜类化合物的含义OH薄荷醇OOO山道年-月桂

2、烯OHOHOH原人参二醇mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol第5页/共93页一、萜类化合物的含义OH薄荷醇OOO山道年-月桂烯OHOHOH原人参二醇mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol第6页/共93页一、萜类化合物的含义OH薄荷醇OOO山道年-月桂烯OHOHOH原人参二醇mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol第7页/共93页一、萜类化合物的含义OH薄荷醇OOO山道年-月桂烯OHOHOH原人参二醇mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol第8页/共93页

3、一、萜类化合物的含义上述这些化合物，进行氧化加热后都产生异戊二烯，即：C5H8CCCCC头尾异戊二烯单位H(Head)T(tail)定义：凡由定义：凡由异戊二烯异戊二烯聚合衍生的化合物，其分聚合衍生的化合物，其分子式符合子式符合(C5H8)n通式的。通式的。第9页/共93页一、萜类化合物的含义实验异戊二烯规则实验异戊二烯规则（empirical isoprene rule） 凡是以异戊二烯或异戊烷为基本单位，以凡是以异戊二烯或异戊烷为基本单位，以头尾相接头尾相接的方式而结合的化合物，的方式而结合的化合物，通式为通式为(C5H8)n。 结构中异戊二烯的结合方式有头-头、尾-尾相接，甚至无法用异戊

4、二烯的基本单元来划分,这又如何解释呢？Ruzicka提出了所有萜类的前体物是“活性的异戊二烯”的假设。 .生源异戊二烯规则生源异戊二烯规则（biogenetic isoprene rule）第10页/共93页CH3COOHOHOHHOOC葡萄糖醋酸甲戊二羟酸(MVA)2ATP（三磷酸腺苷）焦磷酸异戊烯酯（IPP）焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP）异构化半萜酶作用、缩合焦磷酸香叶酯生物体内的“活性异戊二烯”物质在生物体内形成的真正前体(GPP)焦磷酸金合欢酯（FPP）焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）IPPIPPIPP衍生单萜单萜倍半萜倍半萜三萜三萜二萜二萜四萜四萜二倍

5、半萜二倍半萜222 尾-尾二聚()第11页/共93页一、萜类化合物的含义 2.生源异戊二烯规则生源异戊二烯规则（biogenetic isoprene rule） 凡是由凡是由甲戊二羟酸途径甲戊二羟酸途径合成的化合物都称萜类，通式为合成的化合物都称萜类，通式为(C5H8)n。第12页/共93页本 章 内 容一、萜类化合物的含义一、萜类化合物的含义二、结构分类二、结构分类三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离五、波谱法在结构鉴定中的应用五、波谱法在结构鉴定中的应用第13页/共93页倍半萜倍半萜 15 3 挥发油挥发油单萜单萜 10 2 挥发油挥发油半萜 5 n=1 植物叶二、萜类的结构

6、分类萜类化合物的分类及分布萜类化合物的分类及分布二萜二萜 20 4 树脂、苦味质、植物醇树脂、苦味质、植物醇二倍半萜二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌海绵、植物病菌三萜三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁皂苷、树脂、植物乳汁四萜 40 8 植物胡萝卜素多聚萜 7.5103至3105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶分分 类类 碳数碳数 (C5H8)n 存存 在在第14页/共93页二、萜类的结构分类单萜monoterpenoids链状单萜链状单萜环状单萜环状单萜卓酚酮类卓酚酮类环烯醚萜环烯醚萜CHOOOHOOHHH第15页/共93页二、萜类的结构分类（一）单萜（monoterpenoids)1.链状

7、单萜较重要的化合物是一些含氧衍生物。如：萜醇、萜醛类。第16页/共93页CH2OHCH2OHCH2OHCHOCHOCHO香叶醛香叶醇橙花 醇香茅醛香茅醇橙花 醛（ 牻牛儿醇）geraniolnerolcitronellolgeranial（ -柠檬醛）neral（ -柠檬醛）citronellal第17页/共93页CH2OHCH2OHCH2OHCHOCHOCHO+香叶醛香叶醇橙花醇香茅醛香茅醇橙花醛HOHOHH（牻牛儿醇）geraniolnerolcitronellolgeranial（-柠檬醛）neral（-柠檬醛）citronellal第18页/共93页CH2OH香叶醇geraniolCH

8、2OH橙花醇nerol具有似玫瑰的香气。mp=229230无水CaCl2结晶性分子复合物H2O分解纯品蒸馏不能形成结晶性分子复合物无水CaCl2(从挥发油中分离出来)二苯胺基甲酰氯二苯胺基甲酸酯（结晶）加碱皂化蒸馏纯品具有似玫瑰的香气。mp=255260(与共存的香叶醇分离)顺顺 反反 异异 构构 体体第19页/共93页二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids)2.环状单萜 是由焦磷酸香叶酯（GPP）的双键异构化生成焦磷酸橙花酯（neryl pyrophosphate,NPP），NPP再经双键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷骨架的阳碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生物。第20页/共93

9、页二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids)OPPOPP焦磷酸香叶酯（GPP）双键异构化焦磷酸橙花酯（NPP）(neryl pyrophosphate)(geranylpyrophosphate)双键转位脱去焦磷酸基具薄荷烷骨架的 阳碳离子(menthane)+12345678910薄荷烷衍生物阳碳离子环化侧柏烯柠檬烯2-蒈烯2-蒎烯thujenelimonene2-carene2-pinene1234567891012345678910第21页/共93页重要的环状单萜化合物：OHOHOHOOHCOOOl-薄荷醇mentholl-龙脑d-龙脑樟脑对-氧化樟脑-氧化樟脑(具有强心作

10、用)体内氧化（冰片）第22页/共93页重要的环状单萜化合物：OOOOOONOOOOOOHOOO-紫罗兰酮-紫罗兰酮斑蝥素斑蝥胺芍药苷(试用于肝癌)(防治老年痴呆)第23页/共93页重要的环状单萜化合物：OOOOOONOOOOOOHOOO-紫罗兰酮-紫罗兰酮斑蝥素斑蝥胺芍药苷(试用于肝癌)(防治老年痴呆)第24页/共93页二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids)3.卓酚酮类（卓酚酮类（troponoides）是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。OOHOOHOOH-崖柏素-崖柏素-崖柏素（扁柏素）第25页/共93页二、结构分类 (

11、一)单萜（monoterpenoids)卓酚酮类的特点：卓酚酮类的特点： 1.具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于酚类和羧酸之间酚类和羧酸之间，即酚，即酚卓酚酮卓酚酮C=O形成分子内氢键，所以不易形成分子内氢键，所以不易酰化。）酰化。）第26页/共93页二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids)3.3.分子中的羰基类似于羧酸中羧基的性质，但不能和一般羰基试剂反应分子中的羰基类似于羧酸中羧基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。4.4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可

12、用于鉴别。如：铜络合物如：铜络合物为绿色结晶，铁络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。为赤红色结晶。第27页/共93页二、结构分类（二）环烯醚萜（二）环烯醚萜（iridoids） 属双环单萜属双环单萜。 蚁臭二醛（iridoidial）的缩醛衍生物。 含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。 是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质，其生物合成途径不同于单萜，不是经由脱去GPP分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径。生物合成途径如下：第28页/共93页二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）CHOCHOCHOOHOPPCHOCHOCHOCHOOH氧化烯醇化蚁臭二醛香茅醛水解氧化GPP焦

13、磷 酸香叶酯环 合水合双键转 位水合成一个伯醇基羟醛缩合环烯醚萜第29页/共93页二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）OOHHHOOHHH环烯醚萜1234567891011第30页/共93页二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）OOHHHOOHHH环烯醚萜1234567891011第31页/共93页二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）OOHHHOOHHH环烯醚萜1234567891011第32页/共93页二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）OOHCH3-CH2OH-COOH-COOROOOOGluOOOHOGluOHOOHOHHOHGluCOOCH3123

14、4567891011开环五元环裂环环烯醚萜C4有取代4去甲基环烯醚萜降环烯醚萜栀子苷梓醇龙胆苦苷catalpolgentiopicroside,gentiopicrin又称梓醇苷gardenoside第33页/共93页二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）物理性质物理性质 1.大多为白色结晶体或粉末；大多为白色结晶体或粉末； 味苦，多具有旋光性。味苦，多具有旋光性。 2.溶解性：苷类易溶于溶解性：苷类易溶于H2O、MeOH； 可溶于可溶于EtOH、n-BuOH等溶剂。等溶剂。 难溶于难溶于CHCl3、Et2O、C6H6等等第34页/共93页二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）

15、化学性质1.半缩醛-OH：使苷元不稳定，易分解，易聚合。故难得到结晶苷元。2.呈色反应：苷元+HOHC=O+-呈色苷元苷元+呈色呈色第35页/共93页二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 中药玄参、地黄等制过后变黑，就是由于这类成分起的作用。即Cu2+如：环烯醚萜 + 氨基酸兰色环烯醚萜 + 冰醋酸兰色玄参苷（玄参中）苷元聚合黑色梓醇（地黄中）酶水解（同上）第36页/共93页二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）化学性质3.双键性质：如：车叶草苷四乙酸酯OCOORORBr2CH3OHOCOORORBrOMeR=CH2COOCH3R=C6H7O(COOCH3)4车叶草苷四乙酸酯

16、3-甲氧基-4-溴车叶草苷四乙酸酯第37页/共93页二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）化学性质4.波谱特征：OCH3HOOGlu列当苦苷J=03 HzC3-H=6-6.6 ppmOOOOGluHHH龙胆苦苷IR: 990910cm-1（末端双键特征峰）第38页/共93页二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids） 由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。 分布在植物和微生物界，多以挥发油的形式存在多以挥发油的形式存在。 是挥发油高沸程部分的主要组成成分。 数目和结构骨架类型萜类中最多的一类成分。 迄今结构骨架超过200余种，化合物数千种。分类：分类：无环倍半萜、环状

17、倍半萜、薁类衍生物无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物第39页/共93页二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）1.无环倍半萜CH2OH-金合欢烯-金合欢烯金合欢醇farnesenefarnesolfarnesene第40页/共93页二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）2.环状倍半萜OOMeHHMeOOMeO青蒿素qinghaosu(难溶水及油中)合成OOMeHHMeOHOMeO双氢青蒿素dihydroqinghaosu甲甲基基化化第41页/共93页二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）2.环状倍半萜OOMeHHMeOMeOOMe

18、OOMeHHMeOOMeOOCOOH蒿甲醚青蒿琥珀酸单酯artemetherartesunate（ 油溶性）（ 水溶性）+第42页/共93页二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）3.薁类衍生物（薁类衍生物（azulenoids）由由五元环与七元环骈合五元环与七元环骈合而成的芳环骨架而成的芳环骨架如：愈创木薁（如：愈创木薁（s-guaiazulene）OH12345678(1,4-二甲基-愈创木薁愈创木醇2,4-二甲基-7-异丙基薁S220Se7-异丙基薁)第43页/共93页二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）3.薁类衍生物（azulenoids）薁

19、类是一种薁类是一种非苯核芳烃非苯核芳烃化合物化合物沸点沸点 250 300 溶有机溶剂溶有机溶剂甲醇、乙醇、乙醚、石油醚甲醇、乙醇、乙醚、石油醚不溶水不溶水可可溶于强酸溶于强酸（加水稀释又可析出）（加水稀释又可析出）（可用（可用6065%硫酸或磷酸提取）硫酸或磷酸提取）第44页/共93页二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）3.薁类衍生物（azulenoids） 挥发油分馏时，高沸点馏分可见到挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色美丽的蓝色、紫色或绿色紫色或绿色的现象的现象示有薁示有薁类存在类存在预试挥发油中薁类成分：预试挥发油中薁类成分：Sabety反应：反应： 挥发

20、油挥发油/CHCl3 + 5%溴溴/CHCl3 蓝紫色或绿色蓝紫色或绿色Ehrlich试剂：（对试剂：（对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸）二甲胺基苯甲醛浓硫酸） 挥发油挥发油 + 试剂试剂 紫色或红色紫色或红色第45页/共93页二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子。分两类：1.链状二萜 2.环状二萜1.链状二萜CH2OH植物醇phytol存在于叶绿素中曾作为合成维生素E、K1的原料第46页/共93页二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）2.环状二萜存在于植物中环状二萜类，较重要的有：OOOHCH2OHHOH穿心莲内酯属双环二萜类化合物具有

21、抗炎作用但水溶性不好，为增强穿心莲内酯水溶性，将其制备成衍生物：第47页/共93页二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）2.环状二萜OOOKHCO3Na2SO3H2SO4NaSO4OOOHCH2OHHSO3NaCOOCH2CH2COOHOOCH2OCOCH2CH2COOHH无水吡啶穿心莲内酯穿心莲内酯磺酸钠穿心莲内酯磺酸钠单钾盐单钾盐丁二酸酐+丁二酸半酯(水溶性）（水溶性）第48页/共93页二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）2.环状二萜银杏内酯属双环二萜类。作为拮抗血小板活化因子，用于治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍OOOOOOOHR3R2OR1HH-OH-

22、OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OHHHHHH银杏内酯 A银杏内酯 B银杏内酯 C银杏内酯 M银杏内酯 JR1R2R3第49页/共93页二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）2.环状二萜雷公藤根中二萜类成分OR1HOOR2R3OHOO1101271819雷公藤甲素雷公藤乙素雷公藤内酯16-羟基雷公藤内酯醇R1R2R3HHHHHHCH3CH3CH3OHOHCH2OH属三环二萜类。具抗癌活性第50页/共93页二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）2.环状二萜紫杉醇（taxol）：又称红豆杉醇(属三环二萜类) 1972年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌

23、、乳腺癌和肺癌疗效较好HOCH3COOOHHOCOCH3HOOCOOOHCOCHOHCHNHCO紫杉醇（taxol)12345678910植物中含百万分之二第51页/共93页二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）2.环状二萜 解决紫杉醇（taxol）的资源问题（含量低）：半合成：HOHOHHOCOCH3HOOCOOOHRO巴卡亭III 去乙酰基巴卡亭IIIR= AcR= H 为紫杉醇的前体物，是半合成品的母体。 在红豆杉的针叶和小枝中含0.1%。第52页/共93页二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）2.环状二萜 甜菊苷（stevioside）：存在于甜菊叶中。总甜菊苷

24、含量约6%，甜度约为蔗糖的甜度约为蔗糖的300倍。倍。OCOOR1HHOR2甜菊苷甜菊苷A甜菊苷D甜菊苷ER1R2GlcGlcGlc GlcGlcGlc GlcGlcGlc GlcGlcGlc GlcGlc GlcGlc2121312121312121第53页/共93页二、结构分类（五）二倍半萜（sesterterpenoids） 该类化合物数量少，约有6种类型30余种化合物。OHHHOHOHOHC12345678910111213141517161819202122232425蛇孢假壳素Aophiobolin A第54页/共93页本 章 内 容一、萜类化合物的含义二、结构分类三、理化性质四、

25、提取分离五、波谱法在结构鉴定中的应用第55页/共93页三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质（一）物理性质 1.性状性状 （1）形态：）形态：单萜、倍半萜单萜、倍半萜多具有多具有特殊香气特殊香气的油状液体；的油状液体； 常温可挥发或低熔点的固体。常温可挥发或低熔点的固体。 沸点沸点 单萜单萜 倍半萜倍半萜 （分子量、双键的增加（分子量、双键的增加挥发性降低，熔点和沸点增高挥发性降低，熔点和沸点增高用用分馏法分馏法进进行分离。）行分离。）第56页/共93页三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质 1.性状 （1）形态： 二萜和二倍半萜二萜和二倍半萜多为多为结晶性固体结晶性固体。 （2）味：多具苦味

26、）味：多具苦味 （萜类又称苦味素）（萜类又称苦味素） （3）旋光和折光性）旋光和折光性 多具有不对称碳原子，且多有异构体。多具有不对称碳原子，且多有异构体。第57页/共93页三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质 2.溶解度溶解度 萜类亲脂性强萜类亲脂性强易溶醇及脂溶性有机溶剂易溶醇及脂溶性有机溶剂 难溶水难溶水 具具内酯内酯结构的萜类结构的萜类溶于溶于碱水碱水，酸化析出，酸化析出 （用于分离纯化）（用于分离纯化） 萜类对高萜类对高热热、光光和和酸碱酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构改变。较为敏感，或氧化，或重排，引起结构改变。第58页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质（二）

27、化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排1.加成反应加成反应（1）双键加成反应）双键加成反应（卤化氢、溴、亚硝酰氯、（卤化氢、溴、亚硝酰氯、DA反应）反应） 加成产物通常具有加成产物通常具有结晶性结晶性： 识别双键的存在及识别双键的存在及不饱和度不饱和度 分离纯化分离纯化第59页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质与卤化氢反应与卤化氢反应 萜类化合物中的双键能与氢卤酸类，生成结晶性加成产物。萜类化合物中的双键能与氢卤酸类，生成结晶性加成产物。例如：柠檬烯与氯化氢加成反应。例如：柠檬烯与氯化氢加成反应。ClCl+2HCl冰醋酸柠檬烯柠檬烯二氢氯化物(固体结晶)

28、第60页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质与溴反应与溴反应 萜类的萜类的双键双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下，滤取析在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物。出的结晶性加成物。BrBrBr2+加成物加成物第61页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质与亚硝酰氯反应与亚硝酰氯反应 大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯（大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯（Tilden试试剂）发生加成反应，生成亚硝基氯化物。剂）发生加成反应，生成亚硝基氯化物。NOClN O（亚硝酰氯）不饱和萜类氯化亚硝基衍生物(蓝-绿色)(蓝-绿色)NNO亚硝基胺类（六

29、氢吡啶）缩合固体结晶第62页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质DA反应（反应（Diels-Alder） 有有共轭双键共轭双键的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产生的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产生Diels-Alder加成反应，生加成反应，生成成结晶形结晶形加成产物。加成产物。OOOOOO+顺丁烯二酸酐共轭双键的萜结晶形加成物(可证明共轭双键的存在)Diels-Alder加成第63页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质（2）羰基）羰基加成反应加成反应（与亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉德试剂加成）（与亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉德试剂加成） 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 含含羰基羰基

30、的萜类可与的萜类可与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠发生加成反应，生成发生加成反应，生成结晶加成物结晶加成物，复加复加酸酸或或加加碱碱使其分解，生成使其分解，生成原来的反应产物原来的反应产物。如：从香茅油中分取柠檬醛如：从香茅油中分取柠檬醛第64页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质CHOCOHSO3NaH柠檬醛或-+NaHSO3OHH+-结晶加成物* 反应反应时间过长时间过长或或温度过高温度过高，使双键发生加成，并形成，使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物不可逆的双键加成物。第65页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质与硝基苯肼加成与硝基苯肼加成 含羰基的萜类可与对硝基苯肼或

31、2，4-二硝基苯肼在磷酸中发生加成反应，生成对硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼的加成物。OH2NNHNO2NO2NHNO2NO2N+2,4-二硝基苯肼磷酸2,4-二硝基苯肼的加成物第66页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质与吉拉德试剂加成与吉拉德试剂加成 吉拉德（Girard）试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的有Girard T和Girard P，结构如下：NONHNH2NHNH2NO+吉拉德试剂 T吉拉德试剂 P第67页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质与吉拉德试剂加成RRONONHNRR吉拉德试剂EtOH10%醋酸+（促进反应）+加水水层H+乙醚萃取回收乙醚复原酸

32、化X-脂溶脂溶水溶水溶第68页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质（二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排2.氧化反应氧化反应用途用途测定分子中测定分子中双键的位置双键的位置； 萜类萜类醛酮的合成醛酮的合成。常用的氧化剂有：常用的氧化剂有： 臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。例：酸钾、二氧化硒等。例：第69页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质臭氧的氧化反应：臭氧的氧化反应：OOOOOOOOOOOCHOCHO+2HCHO丙酮-羰基异戊醛甲醛3O3H月桂烯第70页/共93页三、萜类化

33、合物的理化性质（二）化学性质铬酐的氧化反应铬酐的氧化反应薄荷醇氧化成薄荷酮薄荷醇氧化成薄荷酮OHOCrO3HKMnO4OCOOHCOOH+薄荷醇薄荷酮-甲基已二酸丙酮仲醇第71页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质再如：二氧化硒再如：二氧化硒具有特殊的氧化性能，专一氧化位置见以下反应。具有特殊的氧化性能，专一氧化位置见以下反应。OCH3RORCHOSeO2羰基的-甲基或亚甲基SeO2OHO碳碳双键旁的-亚甲基第72页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排3.脱氢反应脱氢反应 脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用脱氢反应

34、通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200300）而实现脱氢。）而实现脱氢。OH -eudesmol-桉醇S- H第73页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质OOH+薄荷酮SementhoneCOOH松香酸S或Se1-甲基-7-异丙基菲abietic acid第74页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质脱氢反应脂肪族脂肪族芳香族芳香族（一般可脱去角甲基、含氧基团）脂肪族脂肪族脂肪族脂肪族芳香族芳香族芳香族芳香族第75页/共93页三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.

35、脱氢反应 4.分子重排4.分子重排分子重排 萜类，特别是双环萜在发生加成、消除萜类，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生产生Wagner-Meerwein重排。重排。 目前工业上由目前工业上由-蒎烯合成樟脑的过程，就是蒎烯合成樟脑的过程，就是应用应用Wagner-Meerwein重排再氧化制得。重排再氧化制得。第76页/共93页本 章 内 容一、萜类化合物的含义二、结构分类三、理化性质四、提取分离五、波谱法在结构鉴定中的应用第77页/共93页四、萜类化合物的提取分离（一）提取（一）提取 单萜单萜、倍半萜倍半萜多为挥发油

36、的组成成分，它们的提取分离方法将在挥发油中论述。多为挥发油的组成成分，它们的提取分离方法将在挥发油中论述。 环烯醚萜环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，亲水性较强。多以单糖苷的形式存在，亲水性较强。 倍半萜内酯类倍半萜内酯类成分成分易发生结构的重排。易发生结构的重排。 二萜类二萜类成分成分易聚合而树脂化引起结构变化。易聚合而树脂化引起结构变化。 宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免 酸、碱的处理。酸、碱的处理。第78页/共93页四、萜类化合物的提取分离 （一）提取1.溶剂提取法溶剂提取法药药 材材回收溶剂回收溶剂MeOH或或EtOH提取提取药药 渣渣溶

37、于水溶于水石油醚石油醚正丁醇正丁醇乙酸乙酯乙酸乙酯乙乙 醚醚用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取脂溶性杂质脂溶性杂质苷元苷元粗总苷粗总苷第79页/共93页四、萜类化合物的提取分离 （一）提取2.碱提酸沉淀法碱提酸沉淀法倍半萜内酯类：倍半萜内酯类：利用碱可使内酯开环（溶于水），利用碱可使内酯开环（溶于水）， 酸化后闭环（析酸化后闭环（析出）。出）。 注意：用酸、碱时，可引起构型发生改变。注意：用酸、碱时，可引起构型发生改变。第80页/共93页四、萜类化合物的提取分离 （一）提取3.吸附法吸附法（1）活性炭吸附法）活性炭吸附法苷苷 类类活性炭吸附活性炭吸附未被吸

38、附的水杂未被吸附的水杂得纯品苷得纯品苷水洗除水杂水洗除水杂用稀醇、醇等用稀醇、醇等有机溶剂洗脱有机溶剂洗脱回收有机溶剂回收有机溶剂第81页/共93页四、萜类化合物的提取分离 （一）提取3.吸附法（2）大孔树脂吸附法）大孔树脂吸附法苷 类得纯品苷通过大孔吸附树脂用水、稀醇、醇依次洗脱第82页/共93页四、萜类化合物的提取分离（二）分离（二）分离1.结晶法结晶法2.柱层析法柱层析法 吸附剂：硅胶、氧化铝（中性）等吸附剂：硅胶、氧化铝（中性）等3.利用特殊功能团利用特殊功能团 结构中常含有：内酯、双键、羰基等官能团。结构中常含有：内酯、双键、羰基等官能团。 可制成衍生物、碱溶酸沉等方法。可制成衍生物

39、、碱溶酸沉等方法。第83页/共93页本 章 内 容一、萜类化合物的含义二、结构分类三、理化性质四、提取分离五、波谱法在结构鉴定中的应用第84页/共93页五、波谱法在结构鉴定中的应用（一）紫外光谱（一）紫外光谱具有共轭双键、羰基与双键构成共轭体系具有共轭双键、羰基与双键构成共轭体系 紫外光区产生吸收。紫外光区产生吸收。一般最大吸收峰为：一般最大吸收峰为： 共轭双烯共轭双烯max215270、不饱和羰基不饱和羰基max220250第85页/共93页五、波谱法在结构鉴定中的应用例如：例如： 链状链状的共轭双键体系的共轭双键体系max217228 环内环内的共轭双键体系的共轭双键体系max256265

40、 共轭双键共轭双键有一个在环内有一个在环内max230240 共轭双键的碳原子上有无取代及共轭双键的数目会影响最大吸收波长共轭双键的碳原子上有无取代及共轭双键的数目会影响最大吸收波长。第86页/共93页五、波谱法在结构鉴定中的应用（二）红外光谱（二）红外光谱 萜类多含有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基、含氧官能团萜类多含有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基、含氧官能团等。等。如：如：偕二甲基偕二甲基在在max1370cm-1 （吸收峰裂分，出现二条吸收带。）（吸收峰裂分，出现二条吸收带。） 内酯类内酯类max1700cm-11800cm-1 （强峰为羰基的特征吸收峰。）（强峰

41、为羰基的特征吸收峰。）第87页/共93页五、波谱法在结构鉴定中的应用（二）红外光谱 在饱和内酯环中，随着内酯环碳原子数的减少，环的张力增大，吸收波长在饱和内酯环中，随着内酯环碳原子数的减少，环的张力增大，吸收波长向高波数移动：向高波数移动： 六元环内酯羰基六元环内酯羰基max1735cm-1 五元环五元环 max1770cm-1 四元环四元环 max1840cm-1第88页/共93页五、波谱法在结构鉴定中的应用（三）质谱（三）质谱 由于萜的基本母核多，且无稳定的芳香环、芳杂环及脂杂环结构系统，大多由于萜的基本母核多，且无稳定的芳香环、芳杂环及脂杂环结构系统，大多缺乏缺乏“定向定向”裂解基团，因

42、而在电子轰击下能够裂解的化学键较多，重排屡屡发裂解基团，因而在电子轰击下能够裂解的化学键较多，重排屡屡发生，裂解方式复杂。生，裂解方式复杂。 但大多数萜类还是有一些可供参考的规律。但大多数萜类还是有一些可供参考的规律。第89页/共93页五、波谱法在结构鉴定中的应用（三）质谱可供参考的规律：可供参考的规律：1分子离子峰除以基峰形式出现外，一般较弱；分子离子峰除以基峰形式出现外，一般较弱；2在环状萜类化合物中常出现在环状萜类化合物中常出现RDA裂解；裂解；3在裂解过程中常伴随着分子重排裂解，尤麦氏重排多见；在裂解过程中常伴随着分子重排裂解，尤麦氏重排多见；4裂解方式受功能基的影响较大。得到的裂解峰大都是失去功能基的离子碎片。裂解方式受功能基的影响较大。得到的裂解峰大都是失去功能基的离子碎片。第90页/共93页五、波谱法在结构鉴定中的应用（四）核磁共振（四）核磁共振 萜类化合物萜类化合物类型多类型多、骨架复杂骨架复杂、结构庞杂结构庞杂，大多是根据文献收集的氢谱、碳，大多是根据文献收集的氢谱、碳谱数据，对样品进行对照比较进行解析。谱数据，对样品进行对照比较进行解析。第91页/共93页园参原植物园参原植物第92页/共93页感谢您的观看！第93页/共93页