电化学热力学PPT课件

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1、2.1 相间电位和电极电位 2.2 电化学体系2.3 平衡电极电位2.4 不可逆电极2.5 电位pH图第1页/共161页2.1 2.1 相间电位和电极电位相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位第2页/共161页一、相间电位一、相间电位 相间电位的概念： 是指两相接触时，在两相界面中存在的电位差。 相间电位的来源： 带电粒子在两相界面的不均匀分布。第3页/共161页离子双电层形成举例离子双电层形成举例锌/硫酸锌溶液组成的电极体系，离子双电层形成过程：1、锌离子溶于硫酸锌溶液 ，金属带负电、溶液带正电。2、（逆过程）水化锌离子沉积于金属使上

2、述过程减慢。3、上述两过程达到动态平衡，界面剩余电荷不再变化， 形成离子双电层。eOHZnOnHeZnn2)(22222OnHeZneOHZnn222222)(第4页/共161页 带电粒子在界面的分布情况带电粒子在界面的分布情况 由带电粒子在两由带电粒子在两相间转移或外电相间转移或外电源向界面两侧充源向界面两侧充电形成。电形成。由带电粒子在界由带电粒子在界面层中的吸附量面层中的吸附量大于（或小于）大于（或小于）溶液本体而形成溶液本体而形成由溶液中极性由溶液中极性分子在界面溶分子在界面溶液一侧定向排液一侧定向排列形成。列形成。由金属表面偶极由金属表面偶极化的原子在界面化的原子在界面金属一侧定向排

3、金属一侧定向排列形成。列形成。主要原因主要原因第5页/共161页相间电位的形成相间电位的形成 当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定的双电层。双电层的电位差就是相间电位。第6页/共161页MM相的电位相的电位 将带电 i粒子从无穷处移至M相中所做的功。 带电粒子带电粒子克服库仑克服库仑力作功力作功带电粒子克服表带电粒子克服表面短程力作功面短程力作功克服物质克服物质间短程力间短程力作化学功作化学功相的外电位M相的表面电位M化学位相内电位M（2.2）孤立带电相M123带电粒子带电粒子作电功作电功第7页/共161页电化学位的概念电化学位的

4、概念 1摩尔带电粒子在M相中的电化学位： 将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化。)(nFnFiii（2.3)（2.4)电功化学功第8页/共161页粒子在界面的非均匀分布的条件粒子在界面的非均匀分布的条件 不带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条件： 在两相间转移引起的自由能变化为零。 带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条件： 0AiBiBAG在两相中的化学位相等AB在两相中的电化学位相等（2.5）第9页/共161页相间电位的几种定义相间电位的几种定义 外电位差：直接接触的两相间的外电位差，又称接触电位差。可直接测量的参数。 内电位差：由接触良好的电子导电材料连接的两相间的内电位差。不

5、能直接测量的参数。 电化学位差：ABABABABABAiBiAiBinF)（第10页/共161页二、金属接触电位二、金属接触电位 定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差。 形成原因：当两种金属接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此在界面形成了双电层结构。这一双电层结构的电位差就是金属的接触电位。 电子逸出功：电子离开金属逸入真空所需要的最低能量。第11页/共161页三、电极电位三、电极电位 电极： 电子导电相和离子导电相相接触，且在相界面上有电荷的转移，整个体系称为电极。 电极电位： 电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差。第1

6、2页/共161页 电极电位的组成： 离子双电层的电位差 吸附双电层的电位差 偶极子层的电位差 金属表面电位总和总和第13页/共161页电极电位的表达式电极电位的表达式 电极反应： 相间平衡的条件： 由于Zn原子是电中性的，故： 又已知： 带入 推导得：eZnZn22022MZnMeSZn（2.6）MZnMZnMMeMeSSZnSZnFF222（2.6）FFMeMZnSZnSM22第14页/共161页电极电位的表达式电极电位的表达式 电极反应平衡条件的通式，电极电位表达式：FnFMeiiSM（2.7）金属与溶液的内电位差金属与溶液的内电位差即电极即电极电位电位。i i物质的化学计量数，还原态物质

7、物质的化学计量数，还原态物质取负值；氧化态物质取正值。取负值；氧化态物质取正值。电子数电子数第15页/共161页四、绝对电位和相对电位四、绝对电位和相对电位绝对电位：金属与溶液之间的内电位差的数值。 其值无法直接测量，需借助另一电极。且测量值包含三项内电位差。ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE)()()(（2.8)欲求参比恒定第16页/共161页参比电极：能作为基准的、电极电位保持恒定的电极。相对电位：将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的电池端电压，叫做该被测电极的相对电位。习惯上直接称为电极电位，用 表示）（为了说明某一相对电位是用什么参比电极测得的，一般应在写电极电位时

8、标明参比电极的种类）第17页/共161页相对电位的含义（一）相对电位的含义（一） 将 改写为：ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE)()()(MRSRSME（2.8）（2.9）将一种金属换将一种金属换成参比电极成参比电极R被测电极的被测电极的绝对电位绝对电位参比电极的参比电极的绝对电位绝对电位R与与M两金属两金属相的接触电位相的接触电位第18页/共161页相对电位的含义（一）相对电位的含义（一） 因为 由 有 代入MRSRSME（2.9）FMeReMRR与与M是通过导线连接的，是通过导线连接的，当电子在两相之间的转移当电子在两相之间的转移平衡后，电化学位相等。平衡后，电化学位相等。）（）

9、（FFEReSRMeSM（2.10A）R只与被测电极有关，看只与被测电极有关，看作被测电极的相对电位作被测电极的相对电位只与参比电极有关，稳定、看只与参比电极有关，稳定、看作参比电极的相对电位作参比电极的相对电位MMeMeRReReFF第19页/共161页相对电位的含义（二）相对电位的含义（二） 或者，由 得出： 则：FnFeiiSM（2.7）FnnFEjjii（2.10B）RFFnFnFRejjSRMeiiSM电极电位的表电极电位的表达式达式看作被测电极看作被测电极的相对电位的相对电位稳定、看作参比稳定、看作参比电极的相对电位电极的相对电位FnFnFFjjReSRiiMeSM第20页/共16

10、1页相对电位的含义（二）相对电位的含义（二） 所以： 若设 ，则 可见：从概念上讲相对电位不仅仅是金属/溶液的内电位差，而且还包含了一部分测量电池中的金属接触电位。RE（2.11）0RnFFEiiMeSM（2.12）第21页/共161页绝对电位符号规定绝对电位符号规定当金属一侧带有剩余正电荷，溶液一侧带有剩余负电荷时，电极的绝对电位为正值。反之，为负值。第22页/共161页绝对电位符号规定绝对电位符号规定第23页/共161页第24页/共161页标准氢电极标准氢电极标准氢电极：气体分压为101325Pa的氢气和离子活度为1的氢离子溶液所组成的电极体系。用 表示。氢标电位：相对于标准氢电极的电极电

11、位。PaP1013251Ha02HH镀铂黑VFPtHeHHHH000. 0)(0/222第25页/共161页相对电位符号的规定相对电位符号的规定 给定电极与标准氢电极组成原电池时： 若给定电极上发生还原反应（给定电极为阴极），则该给定电极电位为正值。 若给定电极上发生氧化反应（给定电极为阳极），则该给定电极电位为负值。 此规定也适用于其他参比电极。第26页/共161页五、液体接界电位五、液体接界电位 定义：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位。 形成原因： 两溶液相组成或浓度不同 溶质离子发生迁移 正、负离子运动速度不同 两相界面形成双电层 产生电位差j第27页/共

12、161页液体接界电位形成举例液体接界电位形成举例 由于 则在一定时间内通过界面的离子浓度有： 破坏了界面的电中性。21aa 3NOAgvvAgNOcc3第28页/共161页液体接界电位形成举例液体接界电位形成举例 由于 则在一定时间内通过界面的离子浓度有： 破坏了界面的电中性。AgHvvAgHcc第29页/共161页五、液体接界电位五、液体接界电位液体接界电位的特点： 不稳定、难于计算和测量液体接界电位的避免方法：采用盐桥 由饱和氯化钾溶液加入少量琼脂制成 盐桥的特点：高浓度溶液 离子传导液体接界面的电流正、负离子迁移速度近于相等 液界电位忽略 第30页/共161页2.2 2.2 电化学体系电

13、化学体系一、原电池二、电解池三、腐蚀电池四、浓差电池第31页/共161页一、原电池一、原电池1、原电池的构成 将化学能转变为电能的装置。 氧化反应和还原反应在不同的地点进行。 表示方法：)()1()1()( ,2522440CuaCuSOaZnSOZnCCuZn负极阳负极阳极极正极阴正极阴极极第32页/共161页2、电池可逆性的含义和条件：（1）电池中的化学变化是可逆的。即物质的变化是可逆的。 例如铅酸蓄电池中的反应： 不可逆电池反应：铜、锌同时放入硫酸OHPbSOSOHPbPbO24422222放充24422442HCuSOSOHCuHZnSOSOHZn放电充电第33页/共161页（2）电池

14、中能量的转化是可逆的。 即电能或化学能不转变为热能而散失。 条件： 电流无限小； 电池内阻上的压降无限小； 放电过程和充电过程均在同一电压下进行。 此时，正、逆过程所作的电功可相互抵消，外界环境能够复原。第34页/共161页3、原电池电动势： 化学能与电能之间的定量关系 电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差，用 表示。原电池反应可逆进行时所做电功：根据法拉第定律：则：EEQW nFQ nFEW 参与反应参与反应的电子数的电子数电池反应通过的电池反应通过的电量电量第35页/共161页 根据化学热力学：恒温恒压下，可逆过程所做的最大有用功等于体系自由能的减少，即有： 所以：GWnFE

15、GnFGE（2.14A)（2.14B)化学能与电能之间转化的化学能与电能之间转化的定量关系定量关系第36页/共161页 按图 有：CuCuSSE（a） 原电池电动势由一系列相间电位组成，其大小等于电池内部各相间电位的代数和。第37页/共161页 由于电子在直接接触的金属相中；通过良导体连接的金属相中的电化学位相等。 即SSeeCuCuCueeCuCueCueCuCueCuCueeCueEFFFFF同理（2.15）金属的接金属的接触电位触电位第38页/共161页 按图 有：（b）SSCuCuSSE电池电动势可看成电池内部各界面内电位差的代数和。I金属的接金属的接触电位触电位当电池两终端相为同种金

16、属时，电池电动势是两终端相内电位之差。第39页/共161页 由于 与 是同种金属，所以图2.9中两种表达方式是等效的。I第40页/共161页 如果考虑金属 与 的表面电位相同， 即 根据 可得：SSE)()(（2.16）电池电动势既可看成电池内部各界面内电位差的代数和；也可看成各界面外电位差的代数和。第41页/共161页 在恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为原电池电动势的温度系数，以 表示。 由物理化学知：如果反应仅在恒压下进行，当温度改变 时，体系自由能变化可以用吉布斯亥姆荷茨方程描述。即：PTE)(PTGTHG)(dT（2.17）反应焓变反应焓变4 4、原电池的温度系数、原电池的温度系数

17、第42页/共161页 根据 ，可将反应的熵变写成： 合并 得：nFEGPPTEnFTGS)()(（2.18）（2.18）（2.17）PTEnFTnFEH)(（2.19）吉布斯吉布斯亥姆荷茨方程应用于电池热力学的另亥姆荷茨方程应用于电池热力学的另一种表达式，可通过测一种表达式，可通过测 求反应的焓变。求反应的焓变。PTEE)(、第43页/共161页 由于电动势测量精度很高，可通过 求PTEnFTnFEH)(SHG、PTGTHG)(PPTEnFTGS)()(第44页/共161页 讨论： 电功小于反应的焓变，电池工作时发热。 电功大于反应的焓变，电池工作时吸热。 电功等于反应的焓变，电池工作时不发

18、热，也不吸热。PTEnFTnFEH)(电功电功0)(PTE0)(PTE0)(PTE第45页/共161页5、原电池电动势的测量原理、原电池电动势的测量原理 由于 只有当 采用补偿法可以在电流无限小的条件下测量电池电动势。IrVEVEI时，0第46页/共161页6、原电池电动势的势力学计算、原电池电动势的势力学计算 通过热力学计算，求可逆电池电动势。 电池 电池反应 体系自由能变化CuaCuSOaZnSOZnCuZn)()(224422ZnCuCuZn22lnlnCuZnZnCuaaaaRTKRTG（2.20）电池反应平衡电池反应平衡常数常数第47页/共161页 因为 所以 当参加电池反应的物质处

19、于标准状态时，有：nFEG 22lnlnCuZnZnCuaaaaRTKRTnFE22lnlnCuZnZnCuaaaanFRTKnFRTE(2.21)KnFRTEln0(2.22)标准电动势标准电动势第48页/共161页 非标准状态下，有：原电池电动势热力学计算公式（能斯特公式）： 或22ln0CuZnZnCuaaaanFRTEE（2.23）反应物生成物aanFRTEEln0生成物反应物aanFRTEEln0（2.24）反应物的化学计反应物的化学计量数量数生成物的化学计生成物的化学计量数量数第49页/共161页二、电解池二、电解池 电解池是依靠外电源迫使一定的电化学反应进行的装置。 电池反应需要

20、从外界输入能量，体系自由能变化 。正极阳正极阳极极负极阴负极阴极极0G第50页/共161页原电池与电解池比较原电池与电解池比较 电解池是依靠外电源迫使一定的电化学反应进行的装置。电池反应需要从外界输入能量，体系自由能变化 。 原电池反应自发进行，对外作功，体系自由能变化 。 正极阳正极阳极极负极阴负极阴极极0G0G第51页/共161页三、腐蚀电池三、腐蚀电池 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外作功的短路的原电池。 电池反应所释放的化学能以热能的形式耗散，电池反应不能生成有价值的物质。第52页/共161页 含杂质的锌在稀酸溶液中构成短路电池。 在微小的杂质区域发生氢离子还原。 在其他区域发

21、生锌的溶解。第53页/共161页四、浓差电池四、浓差电池 浓差电池：原电池的电池总反应不是化学变化，而是一种物质从高浓度向低浓度状态的转移。 两种浓度的溶液直接接触，形成有迁移的浓差电池。例如：AgaAgNOaAgNOAg)()(33 )(aa 第54页/共161页1、有迁移的浓差电池的电动势、有迁移的浓差电池的电动势 阳极 阴极 液界面eaAgAg)(AgeaAg )()()()()(33aNOtaNOtaAgtaAgt 阳极阴极电池总反应aa 设扩散过程稳定存在，形成第55页/共161页电池总反应由于电池总反应可简化为：即)()()()(33aAgtaNOtaNOtaAgt )()()()

22、()()(33aNOtaAgtaAgaNOtaAgtaAg 1tt)()(33aAgNOtaAgNOt 第56页/共161页 根据能斯特公式： 可知： 由于阴、阳极为同一种电极，故： 因此：反应物生成物aanFRTEEln0 taaFRTEE)ln(000E)ln(aaFRTtE 第57页/共161页 若用平均活度代替电解质活度， 则根据： 可得出：)(aa aaFRTtEln2（2.25A）有迁移浓差电池的电动势与离子迁移数有关与两溶液的浓度有关第58页/共161页2、无迁移的浓差电池的电动势、无迁移的浓差电池的电动势 在两电极之间用两个可逆氢电极隔开， 避免两溶液的直接接触， 消除了液体接

23、界电位对电动势的影响。AgAgClaHClHPtPtHaHClAgClAg)(),(,)(),(22固固 ClHAgHAgCl221221HAgClClHAg ClHaaFRTEEln0右右ClHaaFRTEE1ln0左左两个独立的化学电池反极串联aa 第59页/共161页 整个浓差电池的电动势为： 如果以离子平均活度表示，则为： ClHClHaaaaFRTEEEln右左 aaFRTEln2（2.26）无迁移浓差电池的电动势第60页/共161页3 3、讨论、讨论 对于不同类型的浓差电池，电池电动势的公式不一样。例如：有迁移浓差电池推导出的电池电动势公式为：AgAgClaHClaHClAgClA

24、g)(),()(),(固固 )(aa aaFRTtEln2（2.25B） aaFRTtEln2（2.25A）比较AgaAgNOaAgNOAg)()(33 )(aa 第61页/共161页3 3、讨论、讨论 由于参与电极反应的气体分压不同也可形成浓差电池。例如： 某些浓差电池，一旦浓差消失，浓差电池就不存在了；某些浓差电池的浓度差不易消失，由此而引起的电化学反应可不断进行下去。例如：氧浓差电池引起金属的腐蚀。PtpHaHClpHPt),()()(,2212)(12pp 第62页/共161页 2.3 平衡电极电位（可逆电极电位）平衡电极电位（可逆电极电位）一、电极的可逆性二、可逆电极的电位三、电极电

25、位的测量四、可逆电极的类型五、标准电极电位和标准电化序第63页/共161页一、电极的可逆性一、电极的可逆性可逆电极： 在平衡条件下工作的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。可逆电极也就是平衡电极。第64页/共161页一、电极的可逆性一、电极的可逆性可逆电极必须具备的条件： 1、电极反应可逆。 即物质交换、电荷交换平衡。 如电极： 电极反应：2、电极在平衡条件下工作。 即通过电极的电流为零或无限小。ZnClZnZneZn22第65页/共161页二、可逆电极的电位二、可逆电极的电位 可逆电极的电位也称平衡电位或平衡电极电位。用 表示。 任何一个平衡电位都是相对于一定的电极反应而言的。 例如：可逆

26、电极 电极的平衡电位就是下列反应的平衡电位： 可逆电极的氢标电位可用热力学方法计算。平)(2aZnZnZneZn22第66页/共161页平衡电位的热力学计算公式平衡电位的热力学计算公式 设被测电极与标准氢电极组成原电池： 阳极反应 阴极反应 电池反应 若电池是可逆的，根据原电池的能斯特方程：PtPapHaHaZnZnHHZn),101325() 1()(2222eZnZn22222HeH222HZnHZn2022ln2HZnHZnaapaFRTEE（2.27）第67页/共161页平衡电位的热力学计算公式平衡电位的热力学计算公式 消除液界电位后，有： 则E（2.28）000E（2.29）)ln2

27、()ln2()ln2ln2()(222222220/20/20/0/ZnZnZnZnHHHHZnZnHHZnZnHHaaFRTpaFRTaaFRTapFRTE氢电极的平衡电位锌电极的平衡电位第68页/共161页平衡电位的热力学计算公式平衡电位的热力学计算公式 对于标准氢电极： 则锌电极的氢标电位为： 若氢电极不是标准氢电极，它的电极电位为： 00/2HHZnZnZnZnZnZnaaFRTE222ln20/（2.30A）22220/ln2HHHHHHpaFRT（2.30B）第69页/共161页平衡电位的热力学计算公式平衡电位的热力学计算公式 则 一般情况下，电极反应： 平衡电位： 或HHZnZn

28、E/22RneOROaanFRTln0平还原态氧化态平aanFRTln0还原态氧化态平aanFRTlog3 . 20（2.31A)（2.31B)（2.32)能斯特电极电位能斯特电极电位公式公式标准电极电位第70页/共161页三、电极电位的测量三、电极电位的测量 实际是原电池电动势的测量 被测电极作为原电池的一极 参比电极作为原电池的另一极 通常利用饱和甘汞电极作为参比电极 电极组成 电极反应 氢标电位值 )(),(22饱和固KClClHgHgClHgeClHg22222VR2438. 0第71页/共161页三、电极电位的测量三、电极电位的测量 当被电极与参比电极组成原电池，参比电极作原电池的正

29、极（阴极）时，有： 当参比电极作原电池的负极（阳极）时，有：EERR（2.33A）EERR（2.33B）被测电极的氢标电位参比电极的氢标电位第72页/共161页四、可逆电极的类型四、可逆电极的类型1、阳离子可逆电极（第一类可逆电极）2、阴离子可逆电极（第二类可逆电极）3、氧化还原电极（第三类可逆电极）4、气体电极第73页/共161页1、阳离子可逆电极、阳离子可逆电极 组成：金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中。 特点：金属离子的溶解或沉积。 例如： 电极反应： 电极电位方程：AgaFRTln0平4ZnSOZn4CuSOCu3AgNOAgAgeAg（2.34）第74页/共161页2、阴离子可逆

30、电极、阴离子可逆电极 组成：金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。 特点：阴离子在界面间进行溶解和沉积。 例如：甘汞电极 氯化银电极 硫酸铅电极)(),(22ClaKClClHgHg固)(),(CLaKClAgClAg固)(),(24244SOaSOPbSOPb固第75页/共161页2、阴离子可逆电极、阴离子可逆电极 电极反应： 电极电位方程： 注意：此类电极本质上是对阳离子可逆的，但由于阳离子生成难溶盐，无法测得其活度，而阳离子的活度受到阴离子活度的制约，所以电极的平衡电位通过阴离子活度计算。ClAgeAgClClaFRTln0平（2.35）第76页/共161页3、氧化

31、还原电极、氧化还原电极 组成：铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中。 特点：同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应。 例如：)(),(3232FeFeaFeaFePt)(),(4242SnSnaSnaSnPt)()(),()(236146aCNFeaCNFePt第77页/共161页3、氧化还原电极、氧化还原电极 例如 电极反应： 电极电位方程：23ln0FeFeaaFRT平)(),(3232FeFeaFeaFePt23FeeFe（2.39）第78页/共161页4、气体电极、气体电极 组成：气体吸附在铂或其他惰性金属表面与溶液相应的离子进行反应。 特点：在固体和液体界面上

32、，气体物质发生氧化-还原反应。 例如1：氢电极 电极反应： 电极电位方程：)()(,22HHaHpHPt)(222气HeH220ln2HPHaaFRT平（2.40）第79页/共161页4、气体电极、气体电极 例如2：氧电极 电极反应： 电极电位方程：)()(,22OHOaOHpOPtOHeOHO44222402ln4OHOapFRT平（2.41）第80页/共161页五、标准电极电位和标准电化序五、标准电极电位和标准电化序 标准电极电位： 能斯特公式： 标准电化序：把各种标准电极电位按数值大小 排列成一次次序表。 还原态氧化态平aanFRTlog3 . 20标准电极电位、标准状态下的平衡电位，通

33、过测量得到，可查表。（相对于标准氢电极）第81页/共161页五、五、标标准准电电极极电电位位和和标标准准电电化化序序第82页/共161页五、标准电极电位和标准电化序五、标准电极电位和标准电化序 标准电极电位的正、负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极得失电子的能力。 电位越负，越易失电子。 电位越正，越易得电子。 标准电化序反映了某一电极相对于另一电极的氧化还原能力的大小。 电极电位负的金属是较强的还原剂 电极电位正的金属是较强的氧化剂 第83页/共161页标准电化序的应用标准电化序的应用 判断金属发生腐蚀的可能性。 电位越负，金属腐蚀的可能性越大。 判断两种金属接触，并有电解液存在时

34、，哪种金属优先腐蚀。VZnZn763. 00/2VFeFe44. 00/2VAgAg80. 00/VAuAu42. 10/3第84页/共161页标准电化序的应用标准电化序的应用 指出了金属在水溶液中的置换顺序。 金属可置换比它标准电位更正的金属离子。 标准电位为负值的金属可以置换氢离子析出氢气。AgFeAgFeHgCuHgCu22222NoImage222222HCuHCuHZnHZn763. 0440. 0337. 0789. 080. 00/0/0/0/0/2222ZnZnFeFeCuCuHgHgAgAgVVVV第85页/共161页标准电化序的应用标准电化序的应用 估计电解过程中金属离子的

35、析出顺序。 电位越正，优先析出。 析出顺序： 估计可逆电池的正负极。（电位低是负极、电位高是正极）VVVAgCuNiZn80. 0,34. 0,25. 0,763. 00000222ZnNiCuAgCuaCuaZnZn)()(2212VZn763. 00VCu34. 00负极负极正极正极第86页/共161页标准电化序的局限性标准电化序的局限性 只能判断热力学可能性，没有涉及动力学问题。 只适用于水溶液和标准状态，不适用非水溶液、气体反应、固体在高温下的反应。 即使在水溶液中，也没有考虑反应物质的浓度、溶液酸碱度、通气与否等具体反应条件。 因此，只能作为参考，不是一种充分的判据。第87页/共16

36、1页2.4 不可逆电极不可逆电极一、不可逆电极及其电位二、不可逆电极的类型三、可逆电极与不可逆电极的判别四、影响电极电位的因素第88页/共161页1、定义：不满足可逆电极条件的电极称为不可逆电极。 例如：铝在海水中 零件在电镀溶液中NaClAl2ZnFe24CrOFeAgFe第89页/共161页 界面同时存在正、逆反应速度不相等的两对反应。 电极反应物质交换不平衡，有净反应发生，即锌的溶解和氢气的析出。 2 2、不可逆电极电位形成、不可逆电极电位形成第90页/共161页3、不可逆电极电位的来源、不可逆电极电位的来源电极的界面反应 形成双电层 不可逆电极电位 电荷在界面上交换速度相等（物质交换不

37、相等） 形成稳定的双电层 稳定电位（通过测量获得）第91页/共161页4、不可逆电极电位的特点、不可逆电极电位的特点 由不可逆的电极反应所建立的电极电位称为不可逆电位，或不平衡电位。其数值不能用能斯特公式计算，只能由实验测量。 不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的，稳定的不可逆电位称为稳定电位。第92页/共161页4、不可逆电极电位的特点、不可逆电极电位的特点 同种金属，不同条件下形成的电极电位相差很大。第93页/共161页5、不可逆电极电位的应用、不可逆电极电位的应用 实际应用中很多体系均属不可逆电极体系,此时用稳定电位比平衡电位更接近实际情况。例如：判断不同金属接触时的腐蚀倾向。 在3

38、.5%NaCl中，铝锌接触。平衡电位：铝（-1.67V）锌（-0.76V）结论：铝易腐蚀稳定电位：铝（-0.63V）锌（-0.83V）结论：锌易腐蚀符合实际情况符合实际情况第94页/共161页5、不可逆电极电位的应用、不可逆电极电位的应用 根据稳定电位判断在不同镀液中，铁件镀铜初期，表面生成置换铜的可能性。123321三种镀液比较，生成置换铜的可能性第95页/共161页二、不可逆电极的类型二、不可逆电极的类型1、第一类不可逆电极2、第二类不可逆电极3、第三类不可逆电极 （不可逆氧化还原电极）4、不可逆气体电极第96页/共161页1、第一类不可逆电极、第一类不可逆电极 组成： 金属浸入不含该金属

39、离子的溶液时所形成 的电极。 例如： 特点：界面上锌离子参与电极过程。 稳定电位与锌离子浓度有关。HClZnNaClZn第97页/共161页2、第二类不可逆电极、第二类不可逆电极 组成： 一些标准电极电位较正的金属（Cu、Ag等）浸在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。 例如： 特点：铜在氢氧化钠溶液中建立的稳定电位与阴离子活度有关。 类似于 电极的特征。NaOHCuNaClAgOHOHCuCu),)(固第98页/共161页3 3、第三类不可逆电极、第三类不可逆电极（不可逆氧化还原电极）（不可逆氧化还原电极） 组成： 金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。 例如： 特点：电极电

40、位的建立主要依赖于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应。3HNOFe722OCrKFe第99页/共161页4、不可逆气体电极、不可逆气体电极 组成： 一些具有较低的氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中形成不可逆的氢电极。 例如： 电极反应： 特点：电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现出气体电极的特征。HClFeHClNieHHneMMn主要反应第100页/共161页三、可逆电极与不可逆电极的判别三、可逆电极与不可逆电极的判别 根据电极的组成初步判别： 例如1： 符合阳离子可逆电极的组成。 电极反应 初步判断为第一类可逆电极。4CuSOCueCuCu22第101页/共161页三、

41、可逆电极与不可逆电极的判别三、可逆电极与不可逆电极的判别例如2： 不符合四类可逆电极的组成。电极氧化反应：电极还原反应：由此可判断此电极为第二类不可逆电极。NaClCueCuClClCuCuClClCueCuCu溶度积很小OHeOHO222溶解氧吸附在金属/溶液界面第102页/共161页三、可逆电极与不可逆电极的判别三、可逆电极与不可逆电极的判别 根据实验结果和理论计算结果相比较的方法进行判断： 可逆电极电位可用能斯特公式计算。理论计算关系 符合实验测量值 可逆电极理论计算关系 不符合实验测量值 不可逆电极 aa第103页/共161页三、可逆电极与不可逆电极的判别三、可逆电极与不可逆电极的判别

42、 电极 电极组成符合第一类可逆电极。 电极可逆性随溶液浓度发生变化。2CdClCd可逆可逆不可逆不可逆第104页/共161页四、影响电极电位的因素四、影响电极电位的因素 种类种类 电极电位电极电位 物理化学状物理化学状态和结构态和结构 表面状态表面状态界面双电层界面双电层 表面成相膜表面成相膜或吸附物或吸附物 机械变形机械变形与内应力与内应力 溶液中各种离子的性质和浓度溶液中各种离子的性质和浓度 溶剂的性质溶剂的性质 溶解在溶液中的气体、分子和聚合物的溶解在溶液中的气体、分子和聚合物的性质性质 温度、压力、光照、高能辐射温度、压力、光照、高能辐射介介质质的的性性质质金金属属的的性性质质第105

43、页/共161页1、电极的本性、电极的本性电极的组成 电极得失电子的能力 电极电位 第106页/共161页2、金属表面状态、金属表面状态 包括：表面加工精度 表面层纯度 氧化膜或其他成膜相的存在 原子、分子在表面的吸附 影响程度：达到1 V左右 例如：保护膜的存在（破坏） 使电极电位正（负）移数百mV。 第107页/共161页2、金属表面状态、金属表面状态例如：铁在 1mol/L KOH 溶液中 有大量氧吸附时电位为 - 0.27V 有大量氢吸附时电位为 - 0.67V通常有氧吸附时金属电极电位变正； 有氢吸附时金属电极电位变负。第108页/共161页3、金属的机械变形和内应力、金属的机械变形和

44、内应力影响程度：使电极电位变负数mV 或数十mV 原因：金属变形 原子能量 活性 易溶 解成为离子 界面反应达到平衡时， 所形成的双电层电位差就相对负一些。第109页/共161页4、溶液的、溶液的pH值值影响程度：达到数百mV。 第110页/共161页5、溶液中氧化剂的存在、溶液中氧化剂的存在氧化剂吸附氧 生成氧化膜 电位变正第111页/共161页6、络合剂的存在、络合剂的存在络和剂存在 金属以络离子形式存在 电极电位 例如：锌在含锌离子的溶液中 电极反应：V763. 00eOHZnOxHZneZnZnx2)(22222或水合锌离子第112页/共161页6、络合剂的存在、络合剂的存在 当溶液加

45、入 后，发生络合反应： 电极反应变为： 该反应对应的标准电极电位为：NaCNOxHCNZnCNOHZn224242)(4)(eCNZnCNZn2)(424V260. 10络第113页/共161页有络合剂存在时标准电极电位的计有络合剂存在时标准电极电位的计算算 由 例如： 有：不络KnFRTln00无络合剂时的标准电极电位络合离子的不稳定常数eZnZn22V763. 00CNZnCNZn4)(22417103 . 1不KV26. 1)103 . 1log(2059. 0763. 0170络第114页/共161页7、溶剂的影响、溶剂的影响溶剂不同 ，离子的溶剂化程度不同，电极电位不同。 第115页

46、/共161页2.5 电位电位pH 图图 把各种反应的平衡电位和溶液pH值的函数关系绘制成图，即为电位pH图。 由图可知：在电化学体系中 1、发生各种化学或电化学反应所必须具备的电位和溶液pH值条件。 2、判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性。 本节阐述电位pH图的建立及分析。第116页/共161页电位电位pH 图建立方法图建立方法 列出体系中可能存在的各种组分及其标准化学位数值。 根据各组分的特征和相互作用，判断体系中可能发生的各种化学反应和电极反应。 查表得出或计算出电极反应的标准电位数值。 根据公式计算出各反应的平衡条件。（电位pH的关系） 根据各反应的平衡条件，在电位pH坐

47、标中作图。第117页/共161页2.5 电位电位pH 图图一、化学反应和电极反应的平衡条件二、水的电化学平衡图三、金属的电化学平衡图四、电位pH图的局限性第118页/共161页一、化学反应和电极反应的平衡条一、化学反应和电极反应的平衡条件件1、化学反应的平衡条件2、电极反应的平衡条件3、金属水组成的电化学体系的典型反应类型及平衡条件第119页/共161页1、化学反应的平衡条件、化学反应的平衡条件 化学反应通式： 平衡条件： 据化学等温式 代入 则 0iiM0iiGaRTiln0i物质的化学位反应物质的化学计量数（2.42)（2.42)RTaaRTiiiiiii00ln0)ln(第120页/共1

48、61页1、化学反应的平衡条件、化学反应的平衡条件 因为 所以，化学反应平衡条件的数学表达式： Kaiilnln（2.43)RTKii0ln反应平衡常数第121页/共161页2、电极反应的平衡条件、电极反应的平衡条件 电极反应通式： 平衡条件：各反应物质电化学位的代数和为零。 或 0neMii0iiFnFeiiSM（2.5)（2.7)金属/溶液的内电位差或电极的绝对电位第122页/共161页2、电极反应的平衡条件、电极反应的平衡条件 用相对电位代替绝对电位，由相对电位表达式 则 令 则 nFiiKnFRTnFiiln00nFFiiMeSM（2.12）iiiianFRTnFln0（2.44）（2.

49、45）iianFRTln0（2.46)还原态物质取负值氧化态物质取正值能斯特方程的另一形式aRTiln0第123页/共161页3、金属、金属水电化学体系的反应类水电化学体系的反应类型及平衡条件型及平衡条件 有H+离子参加，没有电子参加的化学反应。 没有H+离子参加，有电子参加的电极反应。 有H+离子参加，有电子参加的电极反应。第124页/共161页（1）有）有H+离子参加，没有电子参离子参加，没有电子参加的化学反应加的化学反应 反应通式： 例如： 按照化学反应的平衡条件： mHbBOcHaA2（2.47）HHCOOHCOHOHFeOHFeHHCOCOH322222332)(2)()(2气固Ka

50、iilnln（2.43）第125页/共161页（1）有）有H+离子参加，没有电子参离子参加，没有电子参加的化学反应加的化学反应 可得反应的平衡条件： 因为 所以 或KamabacaaHBOHAlogloglogloglog2pHaHlogmpHKaaaAbB loglog（2.48A)bBaaAamKmpHlog1log1（2.48B)第126页/共161页（1）有）有H+离子参加，没有电子参加的化学反应离子参加，没有电子参加的化学反应由可知：反应平衡仅与溶液pH值有关，与电极电位无关。bBaaAamKmpHlog1log11a2a第127页/共161页（2）没有）没有H+离子参加，有电子参离

51、子参加，有电子参加的电极反应加的电极反应 反应通式： 例如： 由 即电极反应的平衡条件有： bBaAbanFRTlog3 . 20bBneaA（2.49）CleClFeeFeFeeFe22)()(22223气固（2.46）（2.50）第128页/共161页（2）没有）没有H+离子参加，有电子参离子参加，有电子参加的电极反应加的电极反应由可知：反应平衡仅与电极电位有关，与溶液pH值无关。 bBaAbanFRTlog3 . 201a4a第129页/共161页（3）有）有H+离子参加，有电子参离子参加，有电子参加的电极反应加的电极反应 反应通式： 例如： 此类反应的平衡条件： bBaAaanFRTm

52、pHnFRTlog3 . 23 . 20OcHbBnemHaA2（2.51）)(2233)()(4582223224气固HeHOHFeeHOHFeOHMneHMnO（2.52）第130页/共161页（3）有）有H+离子参加，有电子参离子参加，有电子参加的电极反应加的电极反应由可知：反应平衡不仅与电极电位有关，而且与溶液pH值有关。bBaAaanFRTmpHnFRTlog3 . 23 . 201a4a第131页/共161页二、水的电化学平衡图二、水的电化学平衡图 水的电位pH图的建立 水的电离反应及平衡条件 水的电极反应及平衡条件 水的电位pH图分析 水的热力学稳定性 水的酸碱性 水的氧化还原性

53、质第132页/共161页1、水的电位、水的电位pH图的建立图的建立 水的电离反应及平衡条件： 水的电极反应及平衡条件：OHHOH2（2.53）00. 7pH（2.54）eHOOHbHeHa44)(2)()(22)(222气气VVba229. 1000. 000第133页/共161页1、水的电位、水的电位pH图的建立图的建立 电极反应的平衡条件：pHPapppHaHHa0591. 0101325log0296. 00591. 022时，当pHPapppHbOOb0591. 0229. 1,101325log0148. 00591. 0229. 122时当（2.55A）（2.55B）（2.56B）

54、（2.56A）根据（2.54）（2.55B）(2.56B） 作图第134页/共161页水的电位水的电位pH图图pHa0591. 0pHb0591. 0229. 1斜率间距2Hp2Op00. 7pH第135页/共161页2、水的电化学平衡图的分析、水的电化学平衡图的分析 水的热力学稳定性eHOOH44222（气）析氧：pH)(222气析氢HeH电位变负，电荷增加，还原反应速度增大。析出氢气，使溶液酸度减少。电位变正，电荷减少，氧化反应速度增大。析出氧气，使溶液酸度增加。第136页/共161页2、水的电化学平衡图的分析、水的电化学平衡图的分析 水的酸碱反应： 中性条件：7酸性溶液碱性溶液OHHaa

55、OHHaaOHHaaOHHOH2OHHaa第137页/共161页2、水的电化学平衡图的分析、水的电化学平衡图的分析 水的氧化还原性质 反应 水的氧化还原性质的中性条件 设 则22222OHOH30. 0log2logloglog222222OOHOHppppp22log,logHOprHprO（2.57）（2.58）30. 0 rOrH第138页/共161页水的氧化还原性质水的氧化还原性质 由于 只有 才有 由 可得：22222222442)(244)(OHOHeHOOHbHeHaba222OHpp（2.55A）（2.56A）rOpHrHpHba0148. 00591. 0229. 10296

56、. 00591. 02logHprH2logOprO第139页/共161页水的氧化还原性质水的氧化还原性质 解方程组： 则有：ba（2.60）（2.61）86.2756.27rOrH水的氧化还原性质的中性条件30. 0 rOrHrOpHrHpHba0148. 00591. 0229. 10296. 00591. 040. 0第140页/共161页水的酸碱和氧化还原性质水的酸碱和氧化还原性质 水同时符合酸碱性和氧化还原性的中性条件时，水被认为是绝对中性的。 绝对中性条件：40. 086.2756.2700. 7rOrHpH（2.62）eOHOOH42422eHOOH44222OHHeOH2222

57、2222HeH第141页/共161页三、金属的电化学平衡图三、金属的电化学平衡图指压力为101325Pa、250C时，某金属在水溶液中，以不同价态存在的电位pH图。1、FeH2O体系电化学平衡图的建立2、FeH2O体系电化学平衡图的分析第142页/共161页1 1、FeFeH H2 2OO体系电化学平衡图的建体系电化学平衡图的建立立 基于Fe、Fe（OH）2、Fe（OH）3为固相的平衡反应，建立FeH2O系电位pH图 方法：（ 1）列出体系中可能存在的各组分物质和它们的标准化学位。P71 表2.9第143页/共161页第144页/共161页（2）分析各组分物质的相互反应和它们的平衡条件。P72

58、 表2.10平衡条件根据下列公式计算： 有H+离子参加的化学反应 没有H+离子参加的电极反应 有H+离子参加的电极反应mpHKaaaAbB loglogaAbBaanFRTlog3 . 20aAbBaanFRTmpHnFRTlog3 . 23 . 20第145页/共161页第146页/共161页（3）作图：将平衡条件以 为纵坐标， 值为横坐标作图。如果 还与活度有关，则取一组活度值，得出一组平行线。将图线相交的多余部分抹去。标注：带圆圈数字表示反应式序号，直线边的数字表示活度的对数值。最终得出该体系的电位pH图。P72 图2.24pH第147页/共161页第148页/共161页基于Fe、Fe2

59、O3、Fe3O4为固相的平衡反应，建立FeH2O系电位pH图方法：（1）列出体系中可能存在的各组分物质和它们的标准化学位。（2）分析各组分物质的相互反应和它们的平衡条件。P73 表2.11（3）作图，即可得到P74 图2.25第149页/共161页第150页/共161页第151页/共161页2 2、FeFeH H2 2OO体系电化学平衡图的分体系电化学平衡图的分析析 每一条直线都对应一个平衡反应，即两相平衡线。三条平衡线的交点是三相平衡点。 可以看出各相热力学稳定范围和各种物质生成的电位pH条件。第152页/共161页从电位从电位pHpH图中了解金属的腐蚀倾向图中了解金属的腐蚀倾向 在金属腐蚀

60、学中，将金属在溶液中的浓度小于10-6 mol/L时，认为金属不腐蚀。 将金属电位pH图中的10-6 mol/L等溶线作为金属腐蚀与不腐蚀的分界线。 即在平衡条件的计算中，有关离子浓度都取10-6 mol/L，则得到简化了的电位pH图 金属腐蚀图。第153页/共161页从电位从电位pHpH图中了解金属的腐蚀倾图中了解金属的腐蚀倾向向 稳定区：金属处于热力学稳定，不发生腐蚀。但有氢气产生，有氢脆可能。 腐蚀区：金属的各种可溶性离子处于热力学稳定，金属发生腐蚀。 钝化区：金属的各种难溶性氯化物、氧化物或难溶性盐处于热力学稳定，金属表面发生钝化免于腐蚀。第154页/共161页从电位从电位pHpH图中

61、了解金属的腐蚀倾向图中了解金属的腐蚀倾向A点分析 阳极反应 阴极反应（a线以下） 腐蚀电池反应 铁将发生析氢腐蚀，也有渗氢和氢脆的可能性。 eFeFe22222HeH222HFeHFe第155页/共161页从电位从电位pHpH图中了解金属的腐蚀倾向图中了解金属的腐蚀倾向B点分析 阳极反应 阴极反应（a、b线之间） 腐蚀电池反应 铁将发生吸氧腐蚀。eFeFe22OHFeOHFe222212水稳定区OHeOH222212第156页/共161页金属腐蚀图的应用（金属腐蚀图的应用（1）通过改变电位或pH值控制腐蚀。1、人为地将电极电位降到免蚀区阴极保护。2、加入阳极钝化剂使铁的电极电位升高到钝化区阳极

62、保护。3、调整pH值，使其在913之间，使铁进入钝化区。123第157页/共161页金属腐蚀图的应用（金属腐蚀图的应用（2）从电位pH图判断金属电沉积的可能性。由于线（a）在线之上，故在酸性溶液中，阴极上易于析出氢，而不易沉积铁。在中性和碱性溶液中易于生成铁的氧化物或氢氧化物。所以，在简单铁离子水溶液中，铁的沉积是很困难的。第158页/共161页四、电位四、电位pH图的局限性图的局限性 只能给出电化学反应的方向和热力学可能性，不能给出电化学反应的速度。 以金属与溶液中的离子和固相反应产物之间的平衡作为建立电位pH图的先决条件，没有考虑外界离子的影响。（例如：水溶液中Cl-、SO42-等）。第159页/共161页四、电位四、电位pH图的局限性图的局限性 钝化区物质的保护性如何，电位pH图无法反映。（以金属的氧化物、氢氧化物、难溶盐是稳定的为依据） 图中pH是指溶液整体的pH值，而通常阳极pH值低，阴极pH值高。 电位pH图的局限性，也反映了电化学热力学理论的局限性。第160页/共161页感谢您的观看！第161页/共161页