四川农业大学王晗光有机化学不饱和脂肪烃学习教案

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1、会计学1四川农业大学王晗光有机化学四川农业大学王晗光有机化学(yu j hu xu)不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃第一页，共87页。2S2PX 2PY 2PZ SP2SP2SP22PZ SP2杂化杂化激发激发(jf)激发态激发态基态基态(j ti)2S2PX 2PY 2PZ sp2杂化杂化第2页/共87页第二页，共87页。第3页/共87页第三页，共87页。2）炔烃）炔烃CCCC SPSPCC 2 PZ PzCC 1 Py Py键长键长 0.120nm；键能；键能 835KJ/mol 1 2 乙炔乙炔(y qu)键角键角 1800第4页/共87页第四页，共87页。2S2PX 2PY 2PZ SP杂化杂

2、化激发激发(jf)激发态激发态基态基态(j ti)2S2PX 2PY 2PZ SP杂化杂化2SSP2Py 2PZ SP第5页/共87页第五页，共87页。第6页/共87页第六页，共87页。戊炔戊炔 HCCCH2CH2CH3 HCCCHCH3CH3二、烯、炔的异构现象二、烯、炔的异构现象(xinxing)及命名及命名1.构造异构、官能团位置异构构造异构、官能团位置异构HCCCCH2 CH3第7页/共87页第七页，共87页。CH3CH2CHCH2 1丁烯丁烯CH3CHCHCH3 2丁烯丁烯CH3CH2CH2CHCH2 1戊烯戊烯 CH3CH2CCH2 2甲基甲基1丁烯丁烯 3甲基甲基1丁烯丁烯CH3

3、CH3CHCH CH2CH3第8页/共87页第八页，共87页。侧的称为侧的称为E式。式。abCCcdabCCcd第9页/共87页第九页，共87页。“Z、E”和和“顺反顺反”标记的关系标记的关系没有没有(mi yu)必必然联系然联系Z、E法法:适用于所有的顺反异构体（较优基团）适用于所有的顺反异构体（较优基团）顺反法顺反法:适用于两个双键碳上连有相同的基团适用于两个双键碳上连有相同的基团CCClHCH3CH3顺顺- 2-氯氯-2-丁烯丁烯E- 2-氯氯-2-丁烯丁烯CCClHBrCH2 CH3Z-1-氯氯-1-溴溴- 1-丁烯丁烯第10页/共87页第十页，共87页。3 烯炔的命名烯炔的命名(mn

4、g mng)（一）命名的步骤（一）命名的步骤1）选含）选含C C或或C C的最长碳键作为的最长碳键作为(zuwi)主链，主链，母体名称为相应的某烯、炔。母体名称为相应的某烯、炔。2）从距离不饱和键的最近一端进行编号，根据它们所处）从距离不饱和键的最近一端进行编号，根据它们所处的位置称为某烯或某炔。的位置称为某烯或某炔。3) 如有顺反异构，在名称前加上顺或反如有顺反异构，在名称前加上顺或反, Z或或E。4）正确书写）正确书写第11页/共87页第十一页，共87页。 （二）常用的不饱和烃基（二）常用的不饱和烃基CH2 CH CH3CH CH乙烯基乙烯基 丙烯基（烯碳上去掉丙烯基（烯碳上去掉(q di

5、o)一个一个H）CH2 CHCH2 烯丙基烯丙基4，5，5三甲基三甲基2庚烯庚烯CH3CHCHCCH3CH3HCCH3CH2CH3第12页/共87页第十二页，共87页。E-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯Z2氯氯1溴丙烯溴丙烯(bn x)Z1-bromo-2-chloropropene第13页/共87页第十三页，共87页。（2E，4Z）-3-甲基甲基-2，4-己二烯己二烯第14页/共87页第十四页，共87页。CH2=CHCCH 1-丁烯丁烯-3-炔炔 CH3CCCHCH3CH2CHCHCHCH3CH2CH36-甲基甲基-4-乙基乙基-2-壬烯壬烯-7-炔炔CH3CH=CHC CH

6、3-戊烯戊烯-1-炔炔第15页/共87页第十五页，共87页。2）对于环烯）对于环烯以双键以双键(shun jin)的位置为最小，若取代基处的位置为最小，若取代基处于第于第1、2位，照顾较小取代基为最小编号。位，照顾较小取代基为最小编号。3-甲基环己烯甲基环己烯1甲基甲基2乙基环己烯乙基环己烯CH3Cl3-甲基甲基-5-氯环戊烯氯环戊烯CH3123CH312C2H5第16页/共87页第十六页，共87页。3）炔烃的衍生物命名）炔烃的衍生物命名(mng mng)乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CHC CH 叔丁基乙炔叔丁基乙炔(y qu)异丙基乙炔异丙基乙炔(y qu)CH3CHCCHCH3CH3CH

7、312CH3CCCH3-甲基甲基-1-丁炔丁炔第17页/共87页第十七页，共87页。三三烯烃和炔烃物理性质烯烃和炔烃物理性质四四物理性质与烷烃相似物理性质与烷烃相似五五 在烯烃的顺反构体中，顺式的沸点比反式的在烯烃的顺反构体中，顺式的沸点比反式的大，而反式的熔点比顺式的大。（？）大，而反式的熔点比顺式的大。（？）六六 烯烃（炔烃）同分异构烯烃（炔烃）同分异构(tn fn y u)体的体的沸点比较。沸点比较。七七 八八 四四 烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质（一（一 ）亲电加成反应）亲电加成反应(ji chn fn yn)第18页/共87页第十八页，共87页。C CC CX XC CC CX

8、 XX X2X XX X溴的四氯化碳溴的四氯化碳(s l hu tn)溶液或溴水溶液或溴水1 卤化卤化(l hu)CH2=CH CH2CCHBr2CH2 CHCH2CCHBrBr第19页/共87页第十九页，共87页。2与卤化与卤化(l hu)氢反应氢反应 80%20% 马氏规律马氏规律:不对称烯烃与卤化不对称烯烃与卤化(l hu)氢加成氢加成时，试剂中的氢原子（或带正电荷部分）主要时，试剂中的氢原子（或带正电荷部分）主要是加到含氢较多的烯碳原子上，试剂中的卤原是加到含氢较多的烯碳原子上，试剂中的卤原子（或带负电荷的部分）加到含氢较少的烯碳子（或带负电荷的部分）加到含氢较少的烯碳上。上。HIHB

9、rHClHF第20页/共87页第二十页，共87页。过氧化物过氧化物(u yn hu w)条件下与条件下与HBr的反马氏加成的反马氏加成CH3CHCH2有日光或过氧化物CH3CHCH2Br2HBr+ 在过氧化物在过氧化物(u yn hu w)（如（如H2O2、ROOR）存在下，不对称烯烃与）存在下，不对称烯烃与HBr加成不遵守加成不遵守马氏规则。马氏规则。CH3CHCH2CH3CHBrCH3HBr+第21页/共87页第二十一页，共87页。RO OR2ROHBrROHBr1）链的引发）链的引发(yn f)2）链的增长）链的增长(zngzhng)3）链的终止）链的终止(zhngzh)BrBrBr2R

10、CHCH2BrRCHCH2BrHBrRCH2CH2BrBrRCH2BrCH2RCH2BrCH3主次RCHCH2Br2RCHCH2BrRCHCH2BrRCHCH2BrBrRCHCH2BrBr第22页/共87页第二十二页，共87页。3、与硫酸、与硫酸(li sun)的加成的加成第23页/共87页第二十三页，共87页。4、与、与HOX加成加成第24页/共87页第二十四页，共87页。5、与水加成（、与水加成（H+）CH3CHCH2H2OHCH3CHOHCH3HCCHH2OHgSO4H2SO4CH2CHOHCH3COH烯醇式与酮式的互变异构烯醇式与酮式的互变异构第25页/共87页第二十五页，共87页。C

11、HCH2OH6 催化氢化催化氢化第26页/共87页第二十六页，共87页。（二）亲电加成反应历程（二）亲电加成反应历程(lchng)1、常见的亲电试剂：、常见的亲电试剂：H+、X+ 、NO2+ 、R+ 、ZnCl2、FeCl3常见的亲核试剂：常见的亲核试剂： NH3、NH2、H2O、X、OH 、RO 、CN 第27页/共87页第二十七页，共87页。2、烯烃、烯烃(xtng)的亲电加成反应历程的亲电加成反应历程 若将乙烯通入溴的若将乙烯通入溴的NaCl的水溶液中时，所得产物如下：的水溶液中时，所得产物如下：CH2=CH2Br2NaCl/H2OCH2CH2BrBrCH2CH2BrClCH2CH2Br

12、OH第28页/共87页第二十八页，共87页。反面反面(fnmin)进进攻攻CH2CH2Br第29页/共87页第二十九页，共87页。3马氏规律的解释马氏规律的解释(jish)：1）诱导效应：在多原子分子中，一个键的极性）诱导效应：在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的可以通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的键继续传递下去，使得电子对向某一方向偏移键继续传递下去，使得电子对向某一方向偏移而发生极化的现象。而发生极化的现象。 -+第30页/共87页第三十页，共87页。诱导效应用诱导效应用I表示，强弱取决于原子或基团的电负表示，强弱取决于原子或基团的电负性，其比较性，其比

13、较(bjio)标准是氢原子。大于氢的叫亲标准是氢原子。大于氢的叫亲电基，小于氢的叫给电基。亲电诱导效应用电基，小于氢的叫给电基。亲电诱导效应用- I表表示，给电诱导效应用示，给电诱导效应用+I表示。表示。常见的吸电子基：常见的吸电子基：- Cl - Br - I - OCH3 - OH - CH=CH2供（给）电子基供（给）电子基: -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -C2H5 -CH3第31页/共87页第三十一页，共87页。 - +第32页/共87页第三十二页，共87页。BrCH3CHCH3BrCH3CHCH2HCH3CHCH3 - +第33页/共87页第三十三页，共87页。马氏规则适用

14、范围：双（叁）键马氏规则适用范围：双（叁）键C上有给电子上有给电子基团的不对称烯（炔）烃。若双键基团的不对称烯（炔）烃。若双键C上有吸电上有吸电子基团，如子基团，如CF3、CN、 COOH、 NO2，则不适合，称为，则不适合，称为(chn wi)反马氏加成反马氏加成，但符合电性规律。，但符合电性规律。CH2CF3HClClCHCH2CH2CF3CH2CHCOOHHBrBrCH2CH2COOH第34页/共87页第三十四页，共87页。2)用碳正离子的稳定性用碳正离子的稳定性 解释解释(jish) CH3. CH3+ + e H = 958KJ/molCH3 CH2. CH3 CH2+ + e H

15、= 845KJ/molCH3 CH CH3 CH3 CH CH3 + e H = 761KJ/mol CH3 CH3CH3 C CH3 CH3 CCH3 + e H = 715KJ/mol .+.+第35页/共87页第三十五页，共87页。 10C+ 20 C+ 30 C+第36页/共87页第三十六页，共87页。（三）（三） 氧化氧化(ynghu)反应反应1 与与KMnO4反应反应稀、冷1）烯烃）烯烃(xtng)的氧化的氧化CH2CH2稀、冷KMnO4/OH-CH2CH2OHOH第37页/共87页第三十七页，共87页。第38页/共87页第三十八页，共87页。2）炔烃的氧化）炔烃的氧化(ynghu

16、)CHCHH2OKMnO4H2OCO2H2OKMnO4CH3CCHCH3COOHCO2RCCRKMnO41000CRCOOHRCOOH第39页/共87页第三十九页，共87页。练习练习(linx)CHCH2H+KMnO4COOHCO2 H2OCH+KMnO4COOHCO2 H2OCH第40页/共87页第四十页，共87页。2臭氧化还原臭氧化还原(hun yun)水解水解锌粉(xn fn)H2O2Zn(OH)2H2O（H）（H）（H）（H）第41页/共87页第四十一页，共87页。RCCRO3H2O/ZnRCOOH+RCOOH第42页/共87页第四十二页，共87页。CH3CH2CCHO3H2O/ZnO

17、3Zn/H2O第43页/共87页第四十三页，共87页。O3Zn/H2OCH2CHOCH2CHO+CHOCHO第44页/共87页第四十四页，共87页。3催化催化(cu hu)氧化氧化第45页/共87页第四十五页，共87页。（四）（四） 烯烃烯烃(xtng)的的aH的卤代的卤代Cl2Cl2CH3CHCH2ClCH2CH2CHHClClCH2CH2CHCl2ClCH2CHCH21）链的引发）链的引发(yn f)2）链的增长）链的增长(zngzhng)3）链的终止（略）链的终止（略）高温高温亲电加成亲电加成自由基取自由基取代代第46页/共87页第四十六页，共87页。高温高温(gown)、高压、高压催化

18、剂催化剂（五）（五） 聚合反应聚合反应(j h fn yng)聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯Br光照Br2第47页/共87页第四十七页，共87页。(六）炔烃的特殊六）炔烃的特殊(tsh)反应反应CHCHNaCHCNaNaNaCCNaCHRCNaNH2液NH3RCCNaNH3灰白色灰白色砖红色砖红色(hngs)CHCHCAgCCuAgCCuCAg(NH3)2OHCu(NH3)2Cl1、金属、金属(jnsh)炔化物的炔化物的生成生成第48页/共87页第四十八页，共87页。灰白色灰白色砖红色砖红色(hngs)RCCR没有没有(mi yu)这种这种反应反应CHRCRCCAgRCCCuAg(NH3)2OHCu

19、(NH3)2OH2、炔烃与、炔烃与HCN加成加成丙烯腈丙烯腈CHCHHCNCH2CHCNCu2Cl280第49页/共87页第四十九页，共87页。一、二烯烃的分类一、二烯烃的分类(fn li)与命名与命名1、概念：含两个双键的烯烃、概念：含两个双键的烯烃CnH2n-2 （与单炔烃、环单烯烃互为同分异构体）（与单炔烃、环单烯烃互为同分异构体） 2、分类 累积(lij)二烯 CH2=C=CH2 丙二烯 共轭二烯 CH2=CH-CH=CH2 1，3-丁二烯 隔离二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2 1，4-戊二烯 第二节第二节 二烯烃二烯烃(xtng)第50页/共87页第五十页，共87页。3.命名

20、：命名： 选含两个双键选含两个双键(shun jin)的最长碳链作的最长碳链作为主链，使双键为主链，使双键(shun jin)的位次最小。（多烯的位次最小。（多烯：选含最多双键：选含最多双键(shun jin)的碳链作为主链）的碳链作为主链）（2E，4E）-4，5-二甲基二甲基-3-氯氯-2，4-庚二烯庚二烯CH3CCHCCCH3CH3CH2CH3Cl1234567CH3CHCHCHCCH3CH32-甲基甲基-2，4-己二烯己二烯第51页/共87页第五十一页，共87页。CH2CHCCCH3HH12345戊二烯3Z戊二烯顺1,31,3第52页/共87页第五十二页，共87页。二、二、 共轭二烯的结

21、构共轭二烯的结构(jigu)和共轭效应和共轭效应（一）结构（一）结构 1，3-丁二烯，丁二烯，SP2 的杂化的杂化C , SP2 SP2重重叠形成叠形成C C键键, SP2 S重叠形成重叠形成C H键键,所有原子共平面，每个所有原子共平面，每个C原子剩下的未参与原子剩下的未参与(cny)杂化的杂化的2P轨道相互平行侧面重叠。轨道相互平行侧面重叠。第53页/共87页第五十三页，共87页。电子离域：共轭双烯中四个电子离域：共轭双烯中四个P电子的运动范围电子的运动范围(fnwi)不在局限于不在局限于C1- C2 或或C3 - C4 之间，而是运动于四个之间，而是运动于四个C 原子的外围，形成一个共轭

22、的大原子的外围，形成一个共轭的大键。键。（二）共轭效应（二）共轭效应1、共轭体系、共轭体系 : 凡能发生电子离域而形成大凡能发生电子离域而形成大键的结构体系称为共轭体系。键的结构体系称为共轭体系。 必要条件：三个或三个以上彼此以必要条件：三个或三个以上彼此以键相连的原子共平面；共平面的原子都有一个彼此平行的键相连的原子共平面；共平面的原子都有一个彼此平行的P轨道。轨道。第54页/共87页第五十四页，共87页。CH2=CH-CH2-CH=CH2 C3无无P轨道不是轨道不是(b shi)共轭体系共轭体系CH2=CH-CH=CH-CH2CH3 C1C4是共轭体系是共轭体系CH2=CH-CH=CH-C

23、H=CH2 C1C6是共轭体系是共轭体系2、特点、特点键长趋于平均化，体系能量降低。键长趋于平均化，体系能量降低。第55页/共87页第五十五页，共87页。3、 共轭体系的类型共轭体系的类型1）- 共轭，两个或多个共轭，两个或多个轨道轨道(gudo)彼此彼此从侧面重叠而发生电子离域的共轭体系。从侧面重叠而发生电子离域的共轭体系。例：例： CH2=CHCH=CH2 1，3-丁二烯丁二烯 ，苯，苯2） P- 共轭，由共轭，由轨道轨道(gudo)与相邻的原子与相邻的原子P轨道轨道(gudo)侧面重叠而发生电子离域的共轭侧面重叠而发生电子离域的共轭体系。根据体系。根据P轨道轨道(gudo)上的电子数分为

24、以下上的电子数分为以下三种。三种。第56页/共87页第五十六页，共87页。如如 CH2=CH-CH2. 等电子等电子(dinz)P- 共轭共轭特点特点(tdin)：参与共轭的：参与共轭的P轨道上有单电子，离域轨道上有单电子，离域的的电子数等于组成共轭的原子数。电子数等于组成共轭的原子数。第57页/共87页第五十七页，共87页。 多电子(dinz)P- 共轭键与具有键与具有(jyu)未共用电子对的氯原子相未共用电子对的氯原子相连。连。特点：参与共轭特点：参与共轭P轨道上有未共用电子轨道上有未共用电子(dinz)对，每个对，每个碳原子为碳原子为SP2或或SP杂化，离域的杂化，离域的电子电子(din

25、z)数多于组数多于组成共轭的原子数。成共轭的原子数。CCHCHCClCH2CHCl第58页/共87页第五十八页，共87页。CH2=CH-CH2 .烯丙负离子烯丙负离子P- 共轭体系共轭体系第59页/共87页第五十九页，共87页。 缺电子缺电子(dinz)P- 共轭共轭特点特点(tdin)：参与共轭：参与共轭P轨道上没有电子，轨道上没有电子，离域的离域的电子数少于组成共轭的原子数。电子数少于组成共轭的原子数。第60页/共87页第六十页，共87页。3、共轭共轭 SP3杂化杂化C的的CH 键与双键直接相连时，发生很小键与双键直接相连时，发生很小程度的重叠，所以又称为程度的重叠，所以又称为(chn w

26、i)超共轭，比超共轭，比P- 和和- 两种效应弱。两种效应弱。HCHHCHCH2第61页/共87页第六十一页，共87页。4、共轭效应、共轭效应(xioyng)及其特点及其特点定义：内外因素的影响使共轭体系分子中离域定义：内外因素的影响使共轭体系分子中离域键的电子密度分布发生改变的作用。键的电子密度分布发生改变的作用。特点：沿共轭链传递而不随共轭链的增长而减弱特点：沿共轭链传递而不随共轭链的增长而减弱；内外因素的作用使共轭链出现相对疏密交替的；内外因素的作用使共轭链出现相对疏密交替的现象；共轭效应使单键现象；共轭效应使单键(dn jin)具有部分双键的具有部分双键的性质。性质。第62页/共87页

27、第六十二页，共87页。第63页/共87页第六十三页，共87页。 第64页/共87页第六十四页，共87页。三、三、 共轭二烯烃共轭二烯烃(xtng)的化学性的化学性质质（一） 1，2-加成和加成和1，4-加成加成 共轭二烯和亲电试剂加成时，有两种方式。 一种是试剂只是与一个单独的双键反应，反应的结果(ji gu)是该试剂旳两部分加在相邻的碳原子上，这称为1，2-加成；另一种是试剂加在共轭二烯两端的碳原子上，同时在中间两个碳上形成一个新的双键，这称为1，4-加成。第65页/共87页第六十五页，共87页。HBrH+Br-+-H+P- 共轭共轭第66页/共87页第六十六页，共87页。CH2CHCHCH

28、280 CH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2BrBr81%19HBr45 CH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2BrBr%1585= 因1,2-加成的活化能比1,4-加成的活化能小，故低温有利于1,2-加成。 1,4-加成反应活化能较高，但结构更稳定，故温度(wnd)升高，有利于1,4-加成。第67页/共87页第六十七页，共87页。CH2CHCHCH2=CH2=CHNuNu 亲双烯体连有亲双烯体连有-CHO,-COOR,-COR,-NO2,-CN等吸电子等吸电子(dinz)基团基团Nu。NuCH2CHCHCH2CH2CH2Nu双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体（光）（光）第68页/共8

29、7页第六十八页，共87页。1000C苯苯2000C高压高压(goy)第69页/共87页第六十九页，共87页。CCCCCCH2=C CH=CH2CH3第70页/共87页第七十页，共87页。NoImageNoImageCH3CH3OHCH3CH3CH3OHCH3OHCH3CH3CH3第71页/共87页第七十一页，共87页。第72页/共87页第七十二页，共87页。12345678910第73页/共87页第七十三页，共87页。CH3CH3CH3CH3OH第74页/共87页第七十四页，共87页。CH3CH3CH3CH3CH3OHOH第75页/共87页第七十五页，共87页。四四 萜萜 CH3CH3CH3C

30、H3CH3CH3CH3CH3CH3CH3第76页/共87页第七十六页，共87页。P681(1)、(4)、 (5)、(7) 2(1)、（、（2）、）、(5) 4510 12第77页/共87页第七十七页，共87页。CH3CCClHCH3CH3CCHCH3CH2CH2CH3第78页/共87页第七十八页，共87页。4(1) CH3CH2CCHHBr( CH3CH2CBrBrCH3)H2OHgSO4,H2SO4(CH3CH2CCH3)KMnO4/H+O(CH3COOHCO2H2O)HCN(CH3CH2CCN=CH2)CH3CH2COOH+CO2+H2O第79页/共87页第七十九页，共87页。(2) CH

31、3HBrCH3BrCH3Br(3)CH3CCH3+NaCl/H2O(CH3CCBrCH3+CH3CClCH3+ CH3CCH3OH)H2CH3HBrCH3C2H5C2H5CH主产物(chnw)第80页/共87页第八十页，共87页。CH2=CHCH=CH2CH2ClH2NiCH2Cl(4) CH3CHCH2Cl2CH2CHCH2Cl第81页/共87页第八十一页，共87页。CH2=CH CH=CH2(5)HCl(1mol)(CH2CHCHCH3Cl+CH3CHCCH2ClKMnO4/H+(+O3H2O/Zn(HCHO+CHOCHO)CH2=CHCHOCHOH2OCO2)第82页/共87页第八十二页

32、，共87页。AgNO3Br2/CCl4CH2CH3(2)KMnO4H+灰白色沉淀(chndin)5第83页/共87页第八十三页，共87页。6 CH3CHCH3 CH3CH2CH2CH3(1)H3CCH2CH2O2NCH2(2)CH2=CHCH2(2)(3)第84页/共87页第八十四页，共87页。10A B CH3CHCH2CH3BrC CH2CHCHCH3 或 CH3 CHCHCH3第85页/共87页第八十五页，共87页。A CHCCH2CHCH3CH3BCH3CCH3CHCHCH212第86页/共87页第八十六页，共87页。感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)！第87页/共87页第八十七页，共87页。