物理化学：12-01~03独立子系统的统计热力学

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1、研究对象：研究对象：与热力学一致，宏观系统。与热力学一致，宏观系统。关心的性质：关心的性质：包含所有宏观热力学性质，此外还有包含所有宏观热力学性质，此外还有一些热力学不能研究的性质。一些热力学不能研究的性质。统计热力学研究的对象及性质统计热力学研究的对象及性质热力学性质指内能、熵、比热等等。热力学性质指内能、熵、比热等等。热力学不能研究的性质指分子间的平均间距、热力学不能研究的性质指分子间的平均间距、分子间相关函数等等。分子间相关函数等等。基本出发点基本出发点宏观物体是由大量的分子或粒子构成宏观物体是由大量的分子或粒子构成热现象是大量分子运动的整体表现，与热现象热现象是大量分子运动的整体表现，

2、与热现象（与温度有关的现象）有关的多种宏观性质可通（与温度有关的现象）有关的多种宏观性质可通过对相应微观性质的研究经由统计方法得出。过对相应微观性质的研究经由统计方法得出。发展现状发展现状目前能够由统计理论计算的热现象局限于平衡态目前能够由统计理论计算的热现象局限于平衡态或离平衡态不远的非平衡态。或离平衡态不远的非平衡态。例：如果粒子是直径为例：如果粒子是直径为d的硬球，那么粒子间的相互的硬球，那么粒子间的相互作用势能为：作用势能为：0;( );rdu rrrd 为为两两个个粒粒子子中中心心连连线线距距离离。它的状态方程可以近似用。它的状态方程可以近似用van der Waals方程的第一项表

3、示：方程的第一项表示：32;3nRTdpbLVnb 例：若系统由费米子组成，那么泡利不相容原理要例：若系统由费米子组成，那么泡利不相容原理要求：所有粒子运动状态互不相同，粒子的状态具有求：所有粒子运动状态互不相同，粒子的状态具有排它性，这是一种特别的相互作用，但是并不能用排它性，这是一种特别的相互作用，但是并不能用相互作用势能去衡量，相互作用势能去衡量，。例：研究金属的热力学性质时，常把金属看成由两例：研究金属的热力学性质时，常把金属看成由两部分组成：部分组成：1 由离子实构成的定域子系统；由离子实构成的定域子系统；2 由自由自由电子组成的离域子系统。由电子组成的离域子系统。CO2的振动自由度

4、的振动自由度42333 振动模式的获得：由力学原理可将分子的任意振动模式的获得：由力学原理可将分子的任意振动方式转化为等价的一组互相独立的简谐振振动方式转化为等价的一组互相独立的简谐振动，即简正模式。动，即简正模式。两个相同的弯曲振动但是振动方向互相垂直两个相同的弯曲振动但是振动方向互相垂直对称伸缩振动对称伸缩振动 不对称伸缩振动不对称伸缩振动经典力学处理：建立坐标系，以左硬壁作为原点经典力学处理：建立坐标系，以左硬壁作为原点初始条件：初始位置在原点，初始速度为初始条件：初始位置在原点，初始速度为v0粒子不受力，与壁作弹性碰撞，所以速度大小不变粒子不受力，与壁作弹性碰撞，所以速度大小不变硬壁硬

5、壁硬壁硬壁 = 0Fmamxxv第一次向右运动的过程中第一次向右运动的过程中在碰到右壁后向左运动的过程中在碰到右壁后向左运动的过程中在第二次向右运动的过程中在第二次向右运动的过程中在第二次向左运动的过程中在第二次向左运动的过程中在第在第n次向右运动的过程中次向右运动的过程中在第在第n次向左运动的过程中次向左运动的过程中;0, / xvt tl v2; / ,2 / xlvt tl vl v2 ;2 / ,3 / xvtl tl vl v4;3 / ,4 / xlvt tl vl v2(1) ;(22) / ,(21) / xvtnl tnl vnl v2;(21) / ,2/ xnlvt tn

6、l vnl v了解一下，不作要求！了解一下，不作要求！量子力学处理：建立坐标系，以左硬壁作为原点量子力学处理：建立坐标系，以左硬壁作为原点求解薛定谔方程，列出薛定谔方程：求解薛定谔方程，列出薛定谔方程：硬壁硬壁硬壁硬壁)(dd2222xVxmH 0;0( );xlV x 其其它它 ExVxmH )(dd2222本系统的薛定谔方程为：本系统的薛定谔方程为：了解一下，不作要求！了解一下，不作要求！022 mE0)()0( l 考虑到势能考虑到势能V(x)的形式，我们的问题是求解：的形式，我们的问题是求解： lxnlxn sin2)(,.3 , 2 , 1;22222 nmlnEn 粒子的任意一个状

7、态粒子的任意一个状态 总能表示为能量本征态的线性叠加总能表示为能量本征态的线性叠加*01( )( );( ) ( )dlnnnnnxcxcxxx |cn|2表示测量表示测量 的能量时，得到的能量时，得到En的概率。的概率。 0总是方程的解，舍去。最后结合归一化，我们可以求得总是方程的解，舍去。最后结合归一化，我们可以求得无穷多个非零解（称为能量本征态）以及对应的能量值：无穷多个非零解（称为能量本征态）以及对应的能量值：了解一下，不作要求！了解一下，不作要求！1 2 3 21 22 23 1E2E3E1E2E3E0 x0 xlx lx 能量本征态波函数形状以及粒子在阱中出现的几率分布图能量本征态

8、波函数形状以及粒子在阱中出现的几率分布图了解一下，不作要求！了解一下，不作要求！指出某时刻粒子的广义动量和广义坐标，任意其指出某时刻粒子的广义动量和广义坐标，任意其他物理量都是广义坐标和广义动量的函数，所以，他物理量都是广义坐标和广义动量的函数，所以，只要指明所有粒子当前的广义动量和广义坐标，只要指明所有粒子当前的广义动量和广义坐标，就等于指明系统当前所处的微观状态。就等于指明系统当前所处的微观状态。所有粒子的广义动量和广义坐标所有粒子的广义动量和广义坐标体系微观状态体系微观状态由所有粒子的动量和位置一起作为坐标轴构成的由所有粒子的动量和位置一起作为坐标轴构成的空间称为相空间，由一个粒子的动量

9、和位置作为空间称为相空间，由一个粒子的动量和位置作为坐标轴构成的空间称为子相空间。坐标轴构成的空间称为子相空间。u2r 维空间维空间u相空间任一点代表一个相空间任一点代表一个分子的状态分子的状态u任一时刻所有分子在相任一时刻所有分子在相空间都有确定的位置，空间都有确定的位置，代表一个微观状态代表一个微观状态u这这N个点的运动就代表个点的运动就代表系统微观状态的变化系统微观状态的变化u2rN 维空间维空间u相空间任一点代表系统的一个微观状态相空间任一点代表系统的一个微观状态u这一个点的运动就代表系统微观状态的变化这一个点的运动就代表系统微观状态的变化例：一个一维简谐振子的子相空间例：一个一维简谐

10、振子的子相空间简谐振动机械能守恒，动能和位能之和不随时间简谐振动机械能守恒，动能和位能之和不随时间变化，即变化，即22122xpEkxm 常常数数振子当前状态振子当前状态振子在相空间中运行轨迹振子在相空间中运行轨迹体系的状态由波函数表示，任意物理量都可以由体系的状态由波函数表示，任意物理量都可以由波函数计算得到。波函数计算得到。 一个波函数一个波函数体系的一个微观状态体系的一个微观状态即使波函数随时间变化，还是只算作一个微观状即使波函数随时间变化，还是只算作一个微观状态。态。N个粒子构成的体系的波函数：个粒子构成的体系的波函数：其中其中x，y，z为粒子的位置坐标，为粒子的位置坐标，t为时间。为

11、时间。111i(, ),2NNNhxy zxyztHt 体体系系111(,),=NNNxy zxyzHE体体系系若若不不含含时时，体系的状态由波函数表示：体系的状态由波函数表示：如果粒子间的相互作用能为零，并且不考虑泡利如果粒子间的相互作用能为零，并且不考虑泡利原理的影响（泡利原理的影响可以用其它办法修原理的影响（泡利原理的影响可以用其它办法修正），那么体系的波函数可以写成每个粒子的波正），那么体系的波函数可以写成每个粒子的波函数的乘积：函数的乘积：也就是说，也就是说，对于独立子系统，可以通过确定每个对于独立子系统，可以通过确定每个粒子的状态来确定体系的状态粒子的状态来确定体系的状态。111(

12、,)NNNxy zxyzHE 体体系系1111111(,)(,)(,)NNNNiiNNNxy zxyzxy zxyz ( , , )( , , )iiiHx y zx y z 子子能级能级 简并的能级简并的能级 简并度简并度 粒子各运粒子各运动形式的动形式的能量都是能量都是量子化的量子化的有两个以上有两个以上的量子态的的量子态的能量相同能量相同简并能级简并能级所包含的所包含的量子态数量子态数1231231,11,2,12,3,13,123,gggggg能能级级波波函函数数简简并并度度kkkH 子子t2222t2228sinsinsin;,8yzxx y zxyzyzxxyzxyznynznxl

13、 l llllnnnhnnnmlll 为为正正整整数数zxy平动能量本征态：平动能量本征态：22t8hmL 232222t38xyzhnnnmVVL 如果盒子是立方形如果盒子是立方形双原子分子双原子分子转动能级：转动能级：222r2(1);2420,1,2,0, 1,zMJ JhmhMMIJmJ M：角动量；：角动量；Mz：角动量在：角动量在z轴方向分量；轴方向分量；I：转动惯量：转动惯量只可以确定只可以确定一个分量！一个分量！2r28Ih量子态量子态简并度简并度2r28Ih量子态量子态2r28Ih简并度简并度量子态量子态2r28Ih2r2(1)80, 1,hJ JImJ 双原子分子转动双原子

14、分子转动能级示意图能级示意图简并度简并度2J+1多原子分子按照转动方式可分为四类：多原子分子按照转动方式可分为四类：1，球对称陀螺分子：甲烷，四氯化硅，六氟化硫，球对称陀螺分子：甲烷，四氯化硅，六氟化硫2，线形分子：二氧化碳，乙炔，线形分子：二氧化碳，乙炔3，对称陀螺分子：氨，氯仿，三氟化磷，苯，对称陀螺分子：氨，氯仿，三氟化磷，苯4，不对称陀螺分子：甲醛，水，甲醇，不对称陀螺分子：甲醛，水，甲醇球对称陀螺分子和线形分子的转动能级与双原子分球对称陀螺分子和线形分子的转动能级与双原子分子转动能级表达式相同，其他需要另外处理。子转动能级表达式相同，其他需要另外处理。例：例：若取双原子分子的转动惯量

15、若取双原子分子的转动惯量I为为 ，则，则其第三与第四转动能级的能量间隔等于多大？其第三与第四转动能级的能量间隔等于多大？246mkg100 . 1 解：解： )1(822r JJIh J103 . 3mkg100 . 1)1416. 3(8sJ10626. 6)12(2)13(38)2()3(22246223422rr IhJJ v1;0,1,22h双原子分子振动能级不简并。多原子分子的振动双原子分子振动能级不简并。多原子分子的振动可以表示为一组简谐振动的叠加。可以表示为一组简谐振动的叠加。双原子分子振动能级：双原子分子振动能级：指核外只有一个电子的原子或离指核外只有一个电子的原子或离子，如子

16、，如H, He+, Li2+, Be3+等，它们的核电等，它们的核电荷数为荷数为Z，核与电子的吸引位能为：，核与电子的吸引位能为： 04Ze eVr 22213.6(eV),1,2,nZEnnn 简简并并度度：能级为：能级为： vrt ne gvrtggg negg rtgg negg 这提示我们这提示我们寻找真实概率寻找真实概率Pi来计算平均：来计算平均：统计力学之统计力学之“统计统计”体现在：对于体现在：对于力学量力学量，其宏观，其宏观测量值就是其微观量的统计平均值测量值就是其微观量的统计平均值21211( )dttBB sstt 1 力学量的值可看作时间平均：力学量的值可看作时间平均：2

17、 时间平均还可以这样看时间平均还可以这样看：统计在各微观态停留的：统计在各微观态停留的时间，记系统在第时间，记系统在第i个微观态停留的时长为个微观态停留的时长为D Dti，这，这个微观态具有的性质个微观态具有的性质B为为Bi，那么：，那么：21211;iiiiiBBBtttttt DD21ittt D近似代表微观态近似代表微观态i出现的概率。出现的概率。iiiBBB P 这个这个Pi就由基本就由基本假定告诉我们！假定告诉我们！1211,11,21,22,12,22,:,:,ggN VHEEE 给给定定，求求解解得得：对于处于平衡态的宏观系统，统计力学假定：对于处于平衡态的宏观系统，统计力学假定

18、：孤立系统中每一个微观状态出现的概率相等孤立系统中每一个微观状态出现的概率相等( (等概等概率假设率假设) )。,nnnnN V EEEEgg 孤孤立立系系统统给给定定必必对对应应某某能能量量本本征征值值，简简并并度度为为则则孤立系统的能量孤立系统的能量E是确定的，如果这个能量是确定的，如果这个能量E对应对应的微观态的总数为的微观态的总数为 （等价于说这个能级的简并度（等价于说这个能级的简并度为为 ），那么这个孤立系统每一个微观状态出现的），那么这个孤立系统每一个微观状态出现的概率为概率为1/ 。等概率假定中的孤立系统并不指绝对孤立，系统等概率假定中的孤立系统并不指绝对孤立，系统与外界实际上有

19、非常微弱的相互作用，系统的能与外界实际上有非常微弱的相互作用，系统的能量实际上处于量实际上处于(ED DE, E+D DE)中，中，D DEE。如果系统绝对孤立，那么根据量子力学基本原理，如果系统绝对孤立，那么根据量子力学基本原理，系统的微观态将永远保持在一个固定的态上（用系统的微观态将永远保持在一个固定的态上（用一个含时波函数描述），一个含时波函数描述）， 1，熵（，熵（S=kln ）为）为零，这显然是荒谬的。零，这显然是荒谬的。现实世界不存在绝对孤立的系统。比如热辐射就现实世界不存在绝对孤立的系统。比如热辐射就会破坏孤立，所有温度不是零会破坏孤立，所有温度不是零K的物体都会发射的物体都会发

20、射和吸收热辐射。绝对孤立没有实际意义。和吸收热辐射。绝对孤立没有实际意义。统计力学不考虑绝对孤立的宏观系统！统计力学不考虑绝对孤立的宏观系统！等概率假定是统计力学等概率假定是统计力学唯一唯一的基本假定，只要体的基本假定，只要体系满足系满足N1， 0的条件，由这个假定出发推导的条件，由这个假定出发推导得到各种性质就与实验吻合。得到各种性质就与实验吻合。关于其他两条假定的说明：关于其他两条假定的说明：1 处于平衡态的宏观系统并不是死水一潭，分子总是处于处于平衡态的宏观系统并不是死水一潭，分子总是处于分子热运动中，微观态总是在变化之中，所以一个宏观状分子热运动中，微观态总是在变化之中，所以一个宏观状

21、态总是包含了一定数量的微观态。态总是包含了一定数量的微观态。2 等概率假定规定了各微观态出现的概率，给出概率的含等概率假定规定了各微观态出现的概率，给出概率的含义就是指采用统计的方法，采用统计的方法正是统计力学义就是指采用统计的方法，采用统计的方法正是统计力学的基本出发点，它反映了时间平均（力学量的值）可以用的基本出发点，它反映了时间平均（力学量的值）可以用统计平均（用统计力学计算的值）代替。统计平均（用统计力学计算的值）代替。2121212111( )dtttiiiitiiBB ssBtB PBtttt D小小 结结绝对孤立系统的状态由一个波函数描述，它随时绝对孤立系统的状态由一个波函数描述

22、，它随时间的演化符合薛定谔方程。但是，间的演化符合薛定谔方程。但是，宏观系统的状宏观系统的状态不可能用一个波函数来表示，只能用一串波函态不可能用一个波函数来表示，只能用一串波函数描述，宏观系统在一组微观态上跳跃，而不是数描述，宏观系统在一组微观态上跳跃，而不是一个微观态按薛定谔方程演化。一个微观态按薛定谔方程演化。当体系处于热力当体系处于热力学平衡态时，这组微观态用能量本征态表示，每学平衡态时，这组微观态用能量本征态表示，每个能量本征态出现的几率是确定不变的。个能量本征态出现的几率是确定不变的。123123123EEEPPP波波函函数数：能能量量：概概率率：对于孤立系统，对于孤立系统，E1 E2 E， P1=P2= =1/ 。