核磁共振碳谱PPT课件

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1、5.1 碳核磁共振谱简介5.2 13C的化学位移5.3 偶合谱 5.4 碳核磁共振谱中的实验技术5.5 碳核磁共振谱的解析及其应用 在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O，C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱中得到，只能从13C NMR谱中得到主要内容第1页/共112页5.1 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点n 灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助PFT-NMR。缺点：PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目。注：PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪脉冲傅里叶变换核

2、磁共振仪 采用恒定磁场，用一定频率宽度的射频强脉冲辐照试样，激发全部欲观测的核，得到全部共振信号。当脉冲发射时,试样中每种核都对脉冲中单个频率产生吸收，接收器得到自由感应衰减信号(FID),这种信号是复杂的干涉波，产生于核激发态的弛豫过程。FID信号是时间的函数，经滤波、转换数字化后被计算机采集，再由计算机进行傅里叶变换转变成频率的函数，最后经过数模转换器变成模拟量，显示到屏幕上或记录在记录纸上，得到通常的NMR谱图。 第2页/共112页PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪第3页/共112页n分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别；n 化学位移范围大：0 300 p

3、pm，是1H NMR谱的20 30 倍；n 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合；n 无法区别碳上连接的1H核数目；n 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数n 容易实现双共振实验；n 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子；第4页/共112页总结碳谱的特点：总结碳谱的特点：n化学位移范围：化学位移范围：0 220 ppm，氢谱，氢谱0 16ppmn提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。n不能用积分曲线获取碳的数目信息不能用积分曲线获取

4、碳的数目信息n邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移） 碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移）碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移）n常规常规 13C NMR 谱为谱为全去偶全去偶谱，因而所有的碳信号均谱，因而所有的碳信号均为为单峰单峰。第5页/共112页核磁共振碳谱核磁共振碳谱 （13C NMR)dcba第6页/共112页氢谱与碳谱氢谱与碳谱第7页/共112页5.2 13C的化学位移的化学位移n化学位移：n1) TMS为内标，C = 0 ppmn2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准；碳的类型化学位移(ppm)碳的类型化学位移(ppm)-C-I0 40C

5、-65 85-C-Br25 65=C-100 150-C-Cl35 80C=O170 210-CH38 30C-O40 80-CH2- 15 55C6H6110 160 -CH- 20 60C-N30 65第8页/共112页 1、屏蔽常数屏蔽常数n = d + p + a + snd项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小np项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关na表示相邻基团磁各项异性的影响ns表示溶剂和介质的影响第9页/共112页2、顺磁屏蔽、顺磁屏蔽n抗磁屏蔽，Lamb公式：n顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：n(E)-1: 平均电子

6、激发能的倒数nr-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值nQAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度nQAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级n负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场n13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽ppAAABBe hm CErQQ 22221323()diiemCr2213第10页/共112页3、影响、影响13C化学位移的因素化学位移的因素n13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感，一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开。n碳杂化

7、轨道n诱导效应n空间效应n超共轭效应n重原子效应n氢键n测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等第11页/共112页(1)碳杂化轨道碳杂化轨道n杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次序基本上平行 sp3 CH3 CH2 CH C=O 在最低场 150 220 ppmsp CCH 在中间 50 80 ppmOCH2COCH2CH3127 1344114611711141383636 126-142第12页/共112页(2)取代基的电负性取代基的电负性有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应

8、。Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11第13页/共112页 128.5

9、 a 147.7 b 116.1 a 112.5 b 132.0 c 129.8 d 119.0 c 129.0 d 132.8n若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加；n苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小。第14页/共112页 在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。 -CHO -COCH3 COOH CONH2 -COCl -COBrc=O 201 204 177 172 170 167c

10、=O 201.5 192.4 190.7第15页/共112页HHHH（3）空间效应）空间效应n化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。nGrant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角： St = CFHH(HH)Cos nFHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数，St的符号取决于，可正可负。第16页/共112页HOOCH3CHCOOHHOOCH3CCOOHH14.0 ppm20.3 ppmn

11、影响因素：a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳b) -旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场第17页/共112页苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角 有关 = 0 = 28 = 50 C = 195.7 C = 199.0 C = 205.5第18页/共112页（4）超共轭效应）超共轭效应当第二周期的杂原子N、O和F处在被观察的碳的 位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使 碳的C不是移向低场而是向高场位移2 6 ppm第19页/共112页（5）重原子效应）重原子效应n卤素取代氢后，除

12、诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁屏蔽增加，C移向高场。n这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大，表现出屏蔽作用。化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3第20页/共112页（6）氢键及其它影响）氢键及其它影响n氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场。n其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢键形成。第21页/共112页4、部分碳的、部分碳的13C化学位

13、移化学位移第22页/共112页饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5 55 ppm之间。Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式： Ci = - -2.6 + nijAj + S = - -2.6 + 9.1n + 9.4n 2.5n + 0.3n + 0.1n 式中-2.5为CH4的 值(ppm)；nij为相对于Ci的 j 位取代基的数目，j = 、；Aj为相对于Ci的 j 位取代基的位移参数；S为修正值(烷烃 计算时略去不计） 。（1）饱和碳的化学位移值（计算）饱和碳的化学位移值（计算）第23页/共112页例：正戊烷例：正戊烷C1和C5，C2和C4是对称的三个共振峰

14、CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 51(C1和C5) = -2.6 + 9.1 1 + 9.4 1 - 2.5 1 = 13.5 ppm (实测 13.7 ppm)2(C2和C4) = -2.6 + 9.1 2 + 9.4 1 - 2.5 1 = 22.6 ppm (实测 22.6 ppm)3(C3) = -2.6 + 9.1 2 + 9.4 2 = 34.5 ppm (实测 34.5 ppm)第24页/共112页（2）取代链状烷烃）取代链状烷烃C值的近似计算值的近似计算CCkiiikkRHZR()(,)()Zki: 取代基对k碳原子的位移增量第25页/共112页示例示例第26页

15、/共112页CksiikZRK( ).()27 6ReRa（3）环烷烃及取代环烷烃）环烷烃及取代环烷烃n四元环到十七员环的 值无太大变化n取代环己烷的计算：ns: a (直立)和e (平伏)；K仅用于两个(或两个以上)甲基取代的空间因素校正项n大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加。第27页/共112页n 乙烯：123.3 ppm，取代乙烯100 150 ppmn (C=) (-CH=) (H2C=) n 与相应烷烃相比，除了 碳原子的 值向低场位移4 5 ppm，其它（、碳原子）的 值一般相差在1 ppm以内，可按烷烃计算;n 共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场;n

16、烯碳的C值可用经验公式进行计算： Ci = 123.3 + nijAi + Z 式中123.3是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的 j 位取代基的 数目，j = 、； 、 表示同侧的碳， 、表示异侧碳；Z为修正值。(4)烯碳的烯碳的C值值第28页/共112页例例 Ci = 123.3 + nijAi + Z第29页/共112页(5)炔碳的炔碳的C值值 炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 90 ppm，其中含氢炔碳 (CH) 的共振信号在很窄范围(67 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 85 ppm)，两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔

17、如2-炔和3-炔，二个炔碳Ci值相差很小，仅有1 4 ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处 第30页/共112页(6)芳环碳和杂芳环碳的芳环碳和杂芳环碳的C值值n芳碳的化学位移值一般在120 160 ppm范围内n影响芳碳的因素:n1) 苯：128.5 ppm; 取代苯环：100 160 ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化；n2) 与取代基电负性相关：一般取代基电负性越强，被取代碳原子值越大；n3) 与未取代相比，取代碳原子峰高减弱：取代后缺少质子，T1(纵向驰豫时间)增大，NOE减少；n4) 取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多；n5)

18、 重原子效应：碘、溴取代碳原子值向高场位移；n6) 共振效应：第二类（供电子）取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类（吸电子）取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移；n7) 电场效应：如硝基取代的邻位碳原子值移向高场。第31页/共112页无对称性： 6个峰单取代： 4个峰对位取代： 4个峰邻位相同取代基： 3个峰间位三相同取代基： 2个峰单个苯环不可能只有5个碳峰！YXYXYXXXXXXA、苯环碳谱峰数、苯环碳谱峰数R第32页/共112页B、单取代苯环碳的部分化学位移、单取代苯环碳的部分化学位移第33页/共112页C、芳环碳的化学位移计算经验公式、芳环碳的化学位移计算经验公式经验公式：第34

19、页/共112页(7)、醇类碳的、醇类碳的C值值 烷烃中的H被OH取代后， 碳向低场位移35 52 ppm， 碳向低场位移5 12 ppm，而 碳向高场位移0 6 ppm（超共轭效应）第35页/共112页（8）胺类碳的）胺类碳的C值值 烷烃中的H被NH2取代后， 碳向低场位移30 ppm， 碳向低场位移11 ppm，而 碳向高场位移4 ppm（超共轭效应）。第36页/共112页COCOCOXCOXCOXCOCCCOCCCOCC（9）羰基碳的）羰基碳的C值值羰基碳原子的共振位置在最低场q羰基 n *跃迁， E小，共振位置在低场。q或共振效应: 羰基碳原子缺电子，顺磁屏蔽增大。羰基与具有孤对电子的杂

20、原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向(羧酸及衍生物)。第37页/共112页A、羰基碳的、羰基碳的C值值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160 220 ppm之间。没有NOE效应，峰的强度较小。醛基碳的C值在190 205 ppm之间, 酮的C=O在195 220 ppm之间第38页/共112页B、羧酸及衍生物碳的、羧酸及衍生物碳的C值值第39页/共112页5、常用有机溶剂、常用有机溶剂13C核的化学位移和峰数核的化学位移和峰数 溶 剂 CDCl3 CD3OD CD3COCD3 C6D6 C5D5N c (ppm) 77.0 49.7 30.2 206.8 12

21、8.7 123.5 135.5 149.5 峰重数 3 7 7 s 3 3 3 3 溶 剂 CCl4 CD3CN (CD3)2S=O CD3CO2D c (ppm) 96.0 13 117.7 39.5 20.0 178.4 峰重数 s 7 s 7 7 s第40页/共112页5.3 偶合谱偶合谱 核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条件无关。 碳谱中只考虑13C-1H偶合，不考虑13C-13C偶合。第41页/共112页 (1)、1JCH n1J(1H-13C) 是最重要的作用，一般在120 320 H

22、z， 与杂化轨道s成份有关 经验证明，1JCH 5 (s%) (Hz)， s成分增大，1JCH增大nCH4 （sp3杂化 s% = 25%） 1J = 125 HznCH2=CH2 (sp2杂化 s% = 33%） 1J = 157 HznC6H6 （sp2杂化 s% = 33%） 1J = 159 HznHCCH （sp杂化 s% = 50%） 1J = 249 Hz第42页/共112页NOSOab161 136 131 127 开链 125 220 172175 170.5a149,b133 1JCH 的影响因素：n与键角有关，与脂环烃环大小有密切关系。n受取代基的电负性影响：取代基电负性

23、越大，碳核的有效核电荷增加越多， 1JCH也增大越多。n CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF3n1JCH 125 150 149.1 184.5 239.1第43页/共112页（2）、2JCCHn质子与邻位碳原子的偶合2JCCH在-5 60 Hzn2JCCH一般数值不大，与杂化及取代基有关。在2JCCH中，两个碳原子的杂化状态都影响它的数值：qs成分增加2JCCH增大q偶合的碳原子上有电负性取代基，2JCCH增大第44页/共112页（3）、裂分峰数目）、裂分峰数目n 1H和其它I 0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用，13C NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，

24、 I = 1/2的1H 、19F、31P形成的AXn系统符合n + 1规律，为一级谱。对于其它任意原子构成的AXn系统，计算裂分峰的通式为(2nIX + I)。n 当X为重氢时，因为ID = 1，所以2nIX + 1 = 2n + 1q在CDCl3中，碳为三重峰。q在CD3COCD3中，甲基碳原子为2 3 + 1 = 7重峰。第45页/共112页n峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。n 对普通有机化合物来说，对13C NMR谱图影响最大的是13C-1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。n 在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。第46页

25、/共112页（4）、）、CHn体系的峰数及强度比体系的峰数及强度比 在只考虑 1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表：体系峰数峰数代号多重峰相对强度季碳1s1 -CH2d1:1-CH2-3t1:2:1-CH34q1:3:3:1第47页/共112页n脉冲傅立叶变换法n核磁双共振去偶nDEPT：无畸变极化转移增强法n质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)n偏共振去偶法(Off-Resonance Decoupling)现已基本上被DEPT所替代n选择性去偶法(Selected Decoupling)n门控去偶法(Gated Decoupling

26、)5. 碳核磁共振谱中的实验技术碳核磁共振谱中的实验技术第48页/共112页脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法 脉冲傅立叶变换法(Pulse Fourier Transform，简称PFT法)是利用短的射频脉冲射频波照射样品，可以同时使各种不同的核发生跃迁。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。在接收机中可以得到一张随时间逐步衰减的信号，称为FID (Free Induced Decay, 自由感应衰减信号)，它是各种核的FID信号的叠加，同时包括了各种核的信息。计算机把FID信号通过傅立叶转换变成通常的NMR谱。FID信号f(t) NMR谱f()第49页/共1

27、12页脉冲傅立叶变换技术脉冲傅立叶变换技术为了得到有价值的谱图，要求为了得到有价值的谱图，要求提高碳谱信号强度提高碳谱信号强度常采用下述方法： （a）提高仪器灵敏度；（b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率，但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制；（c）增大样品浓度，以增大样品中核的数目；（d）采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；（e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N正比于扫描次数，所以S/N（信噪比，即信号强度) 正比于扫描次数。若扫描累加100次，S/N增大10倍。第50页/共112页碳谱的特殊测定方法碳谱的特殊测定方法n在13C

28、 NMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1JCH大约在100 200 Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交叠，使图谱复杂化。为了节省分析时间或使用较少的样品量， 通常采用一些特殊的测定方法将碳谱进行简化：n核磁双共振及二维共振就是最重要的方法n核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带去偶和偏共振去偶n在13C NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶第51页/共112页（2）核磁双共振去偶）核磁双共振去偶n双共振(去偶法)又分为同核双共振(如1H-1H )和异核双共振(如1H-13C)。n通常采用符号AX表示，A表示被观察的核，X表示被另一射

29、频照射干扰的核。n因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合，故双共振都是异核双共振, 质子去偶的双共振表示为13C1H。第52页/共112页常用去偶法：常用去偶法：宽带去偶宽带去偶偏共振偏共振去偶去偶选择性选择性去偶去偶未去偶未去偶 (CH2) (CH3) (CH) (CH2) (CH3) (CH) (C)1H13C第53页/共112页n质子宽带去偶（proton broad band decoupling）谱为13C NMR的常规谱，是一种双共振技术，记作13C 1H。这种异核双照射的方法是在用射频场（B1）照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收的同时，附加另一个射频场

30、（B2，又称去偶场），使其覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器，2KHz以上），且用强功率照射使所有的质子达到饱和，则与其直接相连的碳或邻位、间位碳感受到平均化的环境，从而使质子对13C的偶合全部去掉。结果得到相同环境的碳均以单峰出现（非1H偶合谱例外）的13C NMR谱。质子宽带去偶：质子宽带去偶：第54页/共112页质子宽带去偶技术：质子宽带去偶技术：n在测定碳谱时，如以一相当宽的频带(覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去偶的X)照射样品，则13C和1H之间的偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去偶。n 由于1H对13C的偶合全部去掉，每一种化学等价

31、的碳原子只有一条谱线，CH3、CH2、CH和季C皆是单峰。n 其他核如D、19F和31P对碳的偶合此时一般还存在, 峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定，用2nIx + 1计算。如ID = 1，IF = 1/2，IP = 1/2 。第55页/共112页 n基团CDn有2n + 1个峰，CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰。n基团CFn和CPn有n + 1个峰，如基团CF3为4重峰。n在分子中没有对称因素和不含氘、F和P等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠。并且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强，更易得到。一般去偶NOE效应常使谱线增强1 2倍。但由于NOE作用不同，峰高不能

32、定量反应碳原子的数量，只能反映碳原子种类的个数(即有几种不同种类的碳原子)。第56页/共112页质子宽带去偶质子宽带去偶完全图谱测试中心给出的图谱质子宽带去偶第57页/共112页CF3COOCH3例：三氟乙酸例：三氟乙酸(未去偶谱图未去偶谱图)206.3和29.9为CD3COCD3的CO和CD3; 55.2四重峰为CH3O; 116.5四重峰为CF3; 159.05四重峰为COO第58页/共112页三氟乙酸（宽带去偶）三氟乙酸（宽带去偶）55.2在偶合谱中为四重峰，在去偶谱为单峰，归属于CH3O; 116.5四重峰为CF3; 159.05四重峰为COOCF3COOCH3第59页/共112页例：

33、2-丁醇丁醇未去偶谱图第60页/共112页例：胆固醇例：胆固醇第61页/共112页n宽带去偶完全除去了与13C直接相连的1H的自旋偶合,失去了对结构解析有用的有关C原子类型及偶合情况的信息.对碳谱的解析有不足之处。偏共振去偶技术的发展能补充.偏共振去偶是使用偏离1H核共振的中心频率0.51000Hz的质子去偶频率,使与13C核直接相连的1H和13C之间还留下一些自旋偶合作用,偶合常数1J C-H比原来的偶合谱小,2J, 3J 则表现不出来,按N+1规律,CH3显示四重峰等等。偏共振去偶：偏共振去偶：第62页/共112页n偏共振去偶又称为不完全去偶(Off-Resonance Decouplin

34、g)n采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上的质子在一定程度上去偶。n偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。n剩余偶合常数JR与照射频率偏置程度有关。第63页/共112页n偏共振去偶的目的是降低1J，去掉氢核对碳核的远程偶合2JCH和3JCH，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。n进行1H去偶时，将去偶频率放在偏离1H共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的JC-H，而长距离偶合则消失了，从而避免谱峰交叉现象，便于识谱。n碳核类型的判断：

35、利用不完全去偶技术可以在保留NOE效应使信号增强的同时，仍然看到CH3(伯碳)四重峰，CH2(仲碳)三重峰和CH(叔碳)二重峰，以及不与1H直接键合的季碳等单峰。第64页/共112页例：二氯乙酸（两种去偶技术的谱图比较）例：二氯乙酸（两种去偶技术的谱图比较）n通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱可以得出各组峰的峰形, 从而可以判断分辨出各种CH基团。质子去偶偏共振去偶第65页/共112页例：例：2-丁酮（两种去偶技术的谱图比较）丁酮（两种去偶技术的谱图比较）质子去偶偏共振去偶第66页/共112页nDEPT谱是在NMR中用来区分伯仲叔季碳的一种谱图；n为了区分不同的碳，一般要做三次分别为不同的角度

36、，其中季碳不出峰：n135度的DEPT谱图：CH、CH3的峰向上（即信号为正），CH2为倒峰（即信号为负）；n90度的DEPT谱图：只能看到CH 向上的峰；n45度的DEPT谱图：所有的CH、CH2、CH3的峰都向上（不常用，因为无法达到区分的目的）；n通过135度和90度谱图即可区分出伯碳、仲碳、叔碳，由于季碳在所以的DEPT谱图中都没有信号，因此只要和全谱比较，就很容易的得到季碳。DEPT：无畸变极化转移增强法：无畸变极化转移增强法第67页/共112页n常规测定方法：通过改变照射1H核的脉冲宽度(或设定不同的驰豫时间)，使不同类型13C信号在谱图上呈单峰，并分别呈现正向峰或倒置峰极化转移技

37、术。n优点：n 可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子图谱时的一些困难。n 准确指配CH、CH2、CH3和季碳, 用于区别伯(CH3)、仲(CH2)、叔(CH)碳信号与质子宽带去偶谱比较，还可确定季碳信号。n 测量时间比偏共振谱短。第68页/共112页n信号强度仅与脉冲倾倒角有关 n CH: I = I0Sinn CH2: I = I0Sin2n CH3: I = 0.75I0(Sin + Sin3)n 与偶合常数J无关, 在实验中只要设置 发射脉冲分别为45、90和135，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现。n脉冲宽度 峰的特征n = 45 CH3 CH2 CH (

38、代表正向峰)n = 90 CH n = 135 CH3 CH CH2 （ 代表倒置峰）n极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45等相位移控制装置,1980年代后的仪器可以做此实验。第69页/共112页DEPT信号强度与信号强度与 的关系的关系第70页/共112页DEPT：示例：示例Chemical shift (d, ppm)020406080100120140160180200CCH2CH2CH2CH3O第71页/共112页DEPT：示例：示例Chemical shift (d, ppm)020406080100120140160180200CHCH CHCH2CH2CH2CH3CCH

39、2CH2CH2CH3O 羰基和季碳峰消失 伯碳和叔碳不变化 仲碳峰倒置第72页/共112页DEPT：示例：示例标准去氢碳谱CH2碳向下DEPT 90仅CH碳出现DEPT 135CH和和CH3碳向上第73页/共112页门控去偶：门控去偶：n质子宽带去偶图谱得不到C-H的偶合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶合； n为了得到真正的一键或远程偶合, 需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术，叫门控去偶法(Gated decoupling with suppressed NOE)，也叫交替脉冲法 ；n接收的FID信号是具

40、有偶合同时有NOE增强的信号。第74页/共112页H3CCCCCH3OOHHH3CCCCCH3OOHHKeto (K: 13%)Enol (E: 87%)第75页/共112页门控去偶门控去偶NMR analysis of the keto-enol tautomerism of 2,4-pentanedione (CDCl3, 25C, 20 MHz). (b) 13C NMR spectrum obtained by inverse gated with integrals; (c) 1H broadband decoupling 13C NMR spectrum 第76页/共112页n碳谱

41、和氢谱的补充关系：1)、氢谱不能测定不含氢的官能团，如：羰基、氰基等；而对于含碳较多的有机物，如：甾体、萜类等，常因烷氢的化学环境类似，氢谱无法区别，这是氢谱的弱点。2) 、碳谱可以弥补氢谱的不足，不仅能给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物也能有很高的分辨率。当有机物分子量小于500时，几乎可以分辨出每一个碳，给出丰富的碳骨架信息。但是，碳谱的峰高常不与碳数成比例，这是其弱点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例。3)、碳谱和氢谱在应用上相互补充。4.7 碳核磁共振谱的解析及其应用碳核磁共振谱的解析及其应用第77页/共112页n解析步骤：1）不一定解析每一个峰，区分出

42、杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线。2）计算不饱和度，不饱和度不饱和度n4+1+(n3-n1)/2 3）判断分子对称性。4）碳原子级数的确定（活泼氢数目确定）。5）碳原子 值的分区。6）推出结构单元，组合可能的结构式。7）对推出的结构进行碳谱指认。第78页/共112页n解析碳谱要注意的问题：1）、鉴别谱图中的真实谱峰： 溶剂峰：氘代试剂中的碳原子均有相应的峰，这和氢谱中的溶剂峰不同（氢谱中的溶剂峰仅因氘代不完全引起）。幸而由于弛豫时间的因素，氘代试剂的量虽大，但其峰强并不太高。常用的氘代氯仿呈三重峰，中心谱线位置在77.0ppm。 杂质峰：一般来说杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂

43、质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。第79页/共112页2)、分子对称性的分析：若谱线数目等于分子式中碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于分子式中碳原子的数目，这说明分子有一定的对称性，相同化学环境的碳原子在同一位置出峰。 3)、 碳谱碳原子大致可分为三个区： 羰基或叠烯区150ppm，一般165ppm。200ppm只能属于醛、酮类化合物，靠近160170ppm的信号则属于连杂原子的羰基。 不饱和碳原子区（炔碳除外）90160ppm。由前两类碳原子可计算相应的不饱和度，此不饱和度与分子不饱和度之差表示分子中成环的数目。 脂肪链碳原子区10。第80页/共112页例例

44、1:未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测其结构7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3第81页/共112页解答解答n不饱和度U = 4n1号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按值可能为CH3Ph或CH3C=Cn2 7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及C值看是双取代苯上的碳 ，而且分子没有对称性。n除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2，故可能结构为CH3PhNH2n结构C的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。A和B可用计算碳原子C值，排除A。化合物为BA B C第82页/共112页ClC

45、H3KOHC2H5OHCH3CH2or碳谱应用：碳谱应用：判断反应机判断反应机理理例例2：反应产物 质子去偶 判定它的消去方向n1-甲基环己烯5个sp3杂化的碳， = 10 50 ppm，应有五个峰。 2个sp2杂化的碳， = 100 150 ppm，应呈现两个峰。化合物共有七个碳峰。n甲叉基环己烷 对称分子5个sp3杂化碳，对称性， = 10 50 ppm 只出现3个峰化合物共有五个碳峰。第83页/共112页产物的质子去偶谱图与1-甲基环己烯相符第84页/共112页碳谱应用：碳谱应用：判断构象判断构象n全顺式1,3,5-三甲基环己烷非常好的对称性，分子中有9个碳， = 10 50 ppm，只

46、可能出现三个峰n1a-3e-5e-三甲基环己烷分子中有9个碳， = 10 50 ppm，出现6个共振峰第85页/共112页第86页/共112页结构推导Analysis: C4H10O2 第87页/共112页分子式：C4H10O2 第88页/共112页Analysis: C5H7O2N 结构推导第89页/共112页分子式分子式: C5H7O2N 第90页/共112页Analysis: C6H10O 结构推导第91页/共112页Structure: IUPAC Name: 2-butanon-4-ene结构推导第92页/共112页Analysis: C8H8O 结构推导第93页/共112页结构推导

47、Structure: IUPAC Name: acetophenone第94页/共112页Analysis: C6H8O 结构推导第95页/共112页结构推导Structure: IUPAC Name: cyclohexanon-2-ene第96页/共112页结构推导第97页/共112页结构推导第98页/共112页例三,某化合物分子式为C13H8O,其红外光谱中，3045cm-1有中等强度的吸收,1705cm-1有强吸收,30002800cm-1范围内无吸收,试推测其分子结构结构推导第99页/共112页第100页/共112页化合物结构：O第101页/共112页结构推导例4：某化合物分子式为C1

48、1H14O3第102页/共112页结构推导第103页/共112页化合物结构为：OHO第104页/共112页结构推导例5：未知物的分子式为C6H12O2，13CNMR质子偏共振去偶谱(a)和质子宽带去偶谱（b）如图所示，求其结构。 第105页/共112页化合物结构：H3CCCCH3CH3OHO31.8 209.754.869.529.4CH2第106页/共112页例6：某含氮未知物，质谱显示分子离子峰为m/z 209，元素分析结果为C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13C NMR谱如图4-8所示。（括弧内s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰），推导其化学结构。 结构推导第

49、107页/共112页结构推导n分子式为C10H11NO4, 不饱和度为 6 n分子中存在某种对称因素 n（ppm）：饱和碳：14.1（q） C-CH3， sp2 碳 123.6（d） 2CHn40.8（t） C-CH2 130.5 (d) 2CHn60.3（t） O-CH2 141.9 (s)n 147.1 (s)n 170.2 (s) C=OCOOCH2CH31234(A)CH2O2NCH21234(B)COOCH2CH3O2N通过经验式计算两个化合物中苯环碳的值,可以判断该未知物结构是（B）而不是(A)。 第108页/共112页例7：化合物的分子式为C8H6O3, 其质子宽带去偶谱如图所示

50、，各峰的化学位移值（ppm）和偏共振去偶谱得到的峰的裂分数为：190.2 (d), 153.0(s), 148.7(s), 131.8(s), 128.6 (d), 108.3(d), 106.5(d), 102.3(t), 试推导其结构式。 结构推导第109页/共112页第110页/共112页结构推导n不饱和度: 6n 190.2 ppm为醛基的羰基碳，153.0106.5为6个苯环碳 n扣除一个 -CHO和一个苯环，共占5个不饱和度后，剩余部分为CH2O2，占一个不饱和度 n计算苯环碳的值，表明此化合物的结构为a，而不是b OOO123.0115.6153.4148.1116.3130.091.3190.0CHOOCH2OCHOOCH2O(a)(b)OOO123.0122.3120.9148.1148.8123.391.3190.0第111页/共112页感谢您的观看。感谢您的观看。第112页/共112页