仪器分析课程设计

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1、分析与监测基础课程设计报告专业：环境工程班级：2009级环工1班学号：20094419姓名：柯金指导教师：张嘉琪20011年12月日3 1中文摘要2关键字SO2的基本介绍3.1 SO2的危害4.1 3.2检测大气中SO2的基本方法4试验5原理54.2主要仪器与试剂5仪器50.050mol/L环已二胺四乙酸二钠(CDTA2Na)溶渡64.2.3甲醛吸收液贮备液64.2.40.6%氨磺酸钠溶液64.2.5对品红(PRA)0.05%64.2.6SO2标准溶液64.3试验方法64.3.1校准曲线的线性64.3.2样品测定74.4结果与讨论74.4.1校准曲线的线性范围与方法的灵敏度74.4.2最低检出

2、限（L）4.4.3方法的精密度与准确度84.4.4试剂加入顺序对剥定的影响8时间和温度对测定的影响8甲醛法和四氯汞钾法实地采样分析结果85结论96总结与讨论9参考文献10大气中S02的分析检测摘要：对于烟气中二氧化硫的测试，国家环保局推荐的化学方法有两种：碘量法和甲醛缓冲溶液吸收一盐酸负玫瑰苯胺分光光度法（简称甲醛法）碘量法由于其操作方便，准确度与样品稳定性通过对吸收液的改进后有了明显提高，是目前烟气SO2测试中普遍采用的相比之下，甲醛法配药量大，操作环节多，因而不受欢迎而在大气环境监测中甲醛法测SO2的应用已相当成熟且由于该方法的样品稳定性好，吸收效率高，毒性小等优点，已被越来越多地采用，大

3、气监测中的甲醛法与烟气SO2测试中的甲醛法相比操作步骤一致但药品浓度不同。大气中二氧化硫的测定方法有甲醛溶液吸收法一盐酸付玫瑰苯胺（PRA）比色法（以下简称甲醛法）、四氯汞钾溶液吸收一盐酸付玫瑰苯胺比色法（以下简称四氯汞钾法）、钍试剂比色法、紫外和火焰光度法等。本次着重对甲醛法的特点和操作过程中的关键步骤进行了研究，并对前两种方法进行了对比。其结果表明，甲醛法优于四氯汞钾法，其选择性好，吸收效率高且稳定，灵敏度高，最低检出限为0.17lug/IOmL，当用IOmL吸收液采样IOL时，最低检出浓度为0.O17mg/m3。最大摩尔吸光系数为2.64x1o4L/cmmol，桑德尔灵敏度为2.42xI

4、0-3ug/cm2，相对标准偏差为1.0%。关键词:大气甲醛二氧化硫检测前言：二氧化硫是最有害的空气污染物之一，它不仅严重危害人类健康，而且已成为城市可持续发展的主要障碍，受到世界各国普遍关注和重视。其来源主要为矿物燃料的燃烧和工业企业的排放。自20世纪70年代以来，全球SO2排放量年递增5%。最为举世瞩目的是1952年的英国伦敦烟雾事件，居民较平时超额死亡约4000人，主要是心肺功能差的老年人和病人。在我国由于二氧化硫而引起的酸雨区面积已占到国土面积的40，因此，进行大气中二氧化硫的监测是必要的为大气环境污染例行监测的必测项目。因为二氧化硫对生物组织具有毒性作用，所以广泛用作杀虫剂、防腐剂、

5、漂白剂及药物的制造。环境中二氧化硫主要来源于含硫的煤炭，石油的燃烧以及矿石的冶炼等，美国国家工业卫生协会规定最大限值是5pprn,据报导，即使23ppm数低的二氧化硫也能显示对植物的毒害以及对金属结构材料的腐蚀。人们报导几种空气中二氧化硫的测定方法。环境化学家选用的方法是West和Gaeke提出的，以Schiff反应为基础，采用四氯汞酸钠(TCM)作为二氧化硫的吸收剂，以酸消色的品红一甲醛作显色剂的大气二氧化硫的测定法该法几经改进，包括染料纯度的提高，温度的影响和黑色络合物的稳定性，并对干扰也进行了研究。由于该方法灵敏，简单特效和容易调节，所以仍沿用至今。大多数二氧化硫的测定方法可分为步：即在

6、适当介质中吸收空气中的二氧化硫，然后采用适当试剂测定被释放出的集取的二氧化硫。早期工作者主要采用碘液，过氧化氢，丙三醇碱和EDTA溶液。West和Gaeke推荐用TCM作为大气二氧化硫有效的吸收剂。该法的主要缺点是亚硫酸盐贮藏的稳定性(室温下、每日降低l%)。以及采用有毒且又昂贵的氯化汞。为了克服这些缺点。人们提出了改良的West和Gaeke方法。在该方法中推荐用甲醛和三乙醇胺作为二氧化硫的吸收介质。目前，四氯汞钾溶液吸收一盐酸副玫瑰苯胺分光光度法是国内外广泛采用的测定环境空气中二氧化硫的方法，该方法灵敏度高、选择性好，但吸收剂含汞量高，有剧毒，使用后难处理，易对环境造成二次污染，若采用甲醛或

7、三乙醇胺吸收剂可以克服以上缺点，但在灵敏度、准确度上存在一定的差异。甲醛法自从1990年在全国推广应用以来，取代我国监测领域只能用四氯汞钾法。测定的历史在研究快速可靠的二氧化硫的吸收方法时，我们发现采用甲醛作吸收剂，吸收效果最好，测定的灵敏度，精密度和准确度也都占优，其检出限最低。用甲醛替代四氯汞钾，除了上述优点外尚可避免使用较大量的汞盐，有利于环境保护。于是对该法的吸收率进行了优化。该法在吸收率和回收率方面可和TCM法媲美；考虑到品红曲纯度稻灵敏性变化大，Kniseleg和Throop推荐用对一一氨基偶氮苯一一甲醛试剂来测定吸收后的二氧化硫的量。对氨基苯磺酸由于易得到纯品，结果更为可靠和重现

8、性好，而且能在实验室合成。二氧化硫的基本介绍SO2的危害二氧化硫是大气污染物的主要成分之一城市的SO2污染主要来自工业、运输业及生活用煤、气、油中所含硫化物的燃烧世界上二氧化硫的年排放量为一亿五千万吨，占总有害气体的l/4，二氧化硫是无色、有窒息性、有臭味、对人体有较强毒害作用的刺激性气体它与飘尘等作用可使癌症发病率大大提高人长期吸入SO2，会慢性中毒、使嗅觉和味觉减退，产生萎缩鼻炎、慢性支气管炎、哮喘、胃炎等症状二氧化硫对植物的危害也十分严重，它不仅溶于水造成酸性腐蚀，而且在空气中停留一周左右，可被氧化成S03，形成酸雾、酸雨目前各国都把二氧化硫的监测作为最重要的环境监测项目。检测大气中S0

9、2的基本方法分光光度法：甲醛缓冲溶液吸收法，乙醇胺溶液吸收法，六元瓜环溶液吸收法，常规的S02监测方法（四氯汞钾法）；电化学分析法：电导法，库仑滴定法，以固体电解为基础的电化学池也可用来测量二氧化硫和其它无机氧化物；火焰光度法，紫外荧光法，单光子激光诱发荧光法，分子腔发射法，汞置换原子光谱法，放射性测定法，离子色谱法，环炉法等。实验部分4.1原理二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后,生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，加碱后使加成化台物分解，释放出的二氧化硫与盐酸付玫瑰苯胺作用，生成紫红色的化合物，以此进行比色测定。主要仪器与试剂4.2.1仪器精密分析天平：感量0.1mg分光光度计：721或722容量仪器

10、：均进行体积校正。具体参照中国环境监测总站于1984年出版的环境水质监测质量保证手册中的方法进行。4220.050mol/L环已二胺四乙酸二钠(CDTA2Na)溶渡称取1.82g反式一1,2一环已二胺四乙酸(简称CDTA)，溶于1.50mol/L氢氧化钠溶液6.5mL，用水稀释至lOOmL。甲醛吸收液贮备液吸取36%38%甲醛5.5mL、0.050mol/LCDTA一2Na溶液20.0mL,称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中，将三种溶液合并，用水稀释至lOOmL，贮于冰箱，可保存一年。使用时用水稀释100倍。0.6%氨磺酸钠溶液称取0.6og氨磺酸，加入1.50mol/LNaOH溶液4

11、.0mL，用水稀释至lOOmL，密封保存，可使用l0天。对品红(PRA)0.05%吸取经提纯的025%PRA贮备液20，00mL(或0.20%PRA贮备液25.OOmL)，移人100mL容量瓶中，；加85%磷酸3OraL，浓盐酸10.0mL，用水稀释至刻度，摇匀,放置过夜后使用。此溶液避光密封保存，可使用9个月426S02标准溶液称取0.200g亚硫酸钠溶液溶于用新煮沸但已冷却的水配成的20OraL0.05%2NaEDTA溶液中，缓慢搅拌，使其溶解，放置23h后标定（方法参照国家环保总局1986年出版的环境监测技术规范一大气部分，或1990年出版的空气与废气监测分析方法中的方法进行）。此溶液每

12、毫升相当于320400ug二氧化硫。4.3实验方法4.3.1校准曲线的线性取10mL和25mL有塞的比色管各7支，分A、B两组，每组7支。A组配制标准色列见表1。B组各管分别编号，并加入0.05%PRA溶液1.00mL。以上A组各管分别加入0.6%氨磺酸钠溶液0.5mL和1.50tool/LNaOH溶液0.50mL，混匀。然后逐管倒人B管中，立即混匀放人恒温水浴中显色。显色温度与室温之差应不太于3C。可根据不同季节选择显色温度及时间，结果见表2。裒2显芭温时徇与空白“显色时间ZmiJi虫白值丿&10463513252S0*030202C20ao+o2515150.050305IO0.060显色

13、后，以水为参比，用1cm比色皿，于波长577nm处测定其吸光度，并求出回归方程Y=bX+a见下表1。裹】4组配制标准色列氐色瞥号古亠标stZiriL甲醉吸收粮/mL5Ot含宜/吒E吸光度EEci0010.OO0a371C25475忧25a&49Q*0122650950650CL059602231.009-001.00CL077004042-008.OO2.OCCL119008255OO5.(M)5-000.2+40.207610.00010.000.4430.406r=0.Y-0(mix001432样品测定吸取样品溶液IO.OOmL(大气中S02浓度高时，可少取样品溶液，用吸收液稀释至10mL

14、)，置于1OmLA组比色管中，加人0.6%氨磺酸钠溶液0.5mL.摇匀，放置10rain,以除NOx的干扰。以下步骤同校准曲线的绘制。用回归方程计算出SO2含量。4.4结果与讨论4.4.1校准曲线的线性范围与方法的灵敏度按照绘回归方程，计算出该法的最大摩尔吸光系数(mol)为2.64x104L/cm-mol.桑德尔灵敏度(Sandell)为2.42x10-3ug/cm2;该法遵从比尔定律的范围很宽，在可测范围内无拐点。见图1。w1测定举杲就悝442最低检出限(L)按照测定步骤，每天测定两个全程序空白值，共测5天，然后根据测得值计算出最低检测限，数据列入表3o*3曇低樋测限测定夭数空白信号值垠就

15、偵mL.-110-K80.0370.0900.0B820,03500083088300380.0360.090608540.039CL03?o.oea0.0885L039O.038a0900.085Swb=0.0031=242x2.CISxc.003=0.4.4.3方法的精密度与准确度配制同一浓度(0.4.0ug/mL)的S02溶液平行测定11次，测出吸光度，求出相应浓度,计算出标准偏差S和相对标准偏差RSD分别为0.002和1.0%。因没SO2标气，所以用国家环境监测总站的标准样品测定加标回收率百分回收率在96%一104%之间。4.4.4试剂加入顺序对剥定的影响碱性溶液(氨磺酸NaOH)倒人

16、强酸性溶液(PRA)中，这样酸性压倒碱性，以利于显色反应的进行，所绘制的校准曲线是正常的，否则副反应很多，测定的精密度甚差。此操作程序最关键的是将A管的溶液倒人B管溶液中时，速度要快，一定要倒干净，A管应选择台肩小的比色管。同时，每倒三个溶液后等3min再倒3个，依次进行，以确保每支比色管的显色时问相同。445时间和温度对测定的影响时间和温度对显色溶液的稳定性有很大的影响。因此，必须严格掌握好显色温度及时间，比色速度要尽可能快些，而且每批分析样品不得超过15个（包括试剂空白及标准控制样）。4.4.6甲醛法和四氯汞钾法实地采样分析结果两种方法对比实验（平均值比较）数据列入表4尹磴法和凹粗汞钾法实

17、际样品分析对比祥晶数甲醛法四尿汞钾法Zmm*JZmg*ro養别四気汞那法获甲IS桂低“伽150.3540.372M1150.146O-137280.0720.0668.390.039IXC2535.974Q23lOil52-170200,C04BO,0实验证明，甲醛法比四氯汞钾法的吸收效率高，尤其是低含量时更为显著。甲醛法在0.011mg/m3仍能采集到SO2，而四氯汞钾法在0.025mg/m3以下下降很多，0.011mg/m3以下为零。结论甲醛法和四氯汞钾法对比结果列入表5。从表5可以看出，甲醛法的灵敏度高，检测限低,空白低，样品稳定性好，吸收效率高，尤其是在低浓度(0.01Img/m3)时

18、，仍能采到SO2，吸收温度高.试剂毒性小或无，不造成二次污染，而且它的精密度和准确度也较高，校准曲线稳定，相关好(r099990)，且两种方法测定样品的结果经统计学处理差异无显著性，说明甲醛法的采样效率完全达到了分析要求，而且还避免了原方法汞盐的毒性和污染问题。是当今测定大气中SO2的较好方法，很值得推广。表目甲醛法初四SK汞钾法的対比结果项目四掘汞钾法灵敏度b=Q041b=0039検测跟0.I7p.g/15ml0.15ml空门值UG4C粗砂酸钠消除金风皿-CDTA消除章金雇W-CLTTA消徐酵品稳定性室温下稔定3个月电温下套减1%-2%/d99%99%效卑0.Cllrag/m*到50.O25

19、mff/fn3Cl下下降O.CIlmg/m以T为零23-29*10一15X试剂毒性小或尤大比色書两组组总结与讨论总结：(1)NaOH固体试剂和溶液易吸收空气中的二氧化硫，使试剂空白值升高，应密封保存且用优级纯的产品。显色用各种试剂配制后，最好分装成小瓶使用，操作中注意保持各溶液的纯净，防止“交叉沾污”。(3)显色温度和显色时间的选择及操作时间的掌握是本实验成败的关键。应根据实验室条件，不同季节的室温选择适宜的显色温度及时间，操作中严格控制各反应条件。讨论：甲醛法的重现性：显色剂浓度影响，显色时间影响，温度影响。用缓冲的甲醛溶液吸收和测定SO2，所用试剂价格便宜,不易引起污染，吸收液性质稳定，吸

20、收效率高，抗干扰能力强，在低浓度下，其分析结果灵敏度高于四氯汞钾法。但查资料分析后我认为这一方法的显色操作条件要求比较严格，操作繁琐，尤其受酸度影响较大。我们在经过一系列实验后，发现吸收了SO后甲醛液稳定性很差，这个问题所查各类资料中没有说明，故给野外监测带来影响，初步设想可在甲醛吸收液中加入一些稳定剂，使吸收液吸收SO后以稳定形式存在，这还需在以后工作中不断改进，扩大其应用范围甲醛法测二氧化硫的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属，在测试过程中加氨磺酸钠以消除氮氧化物的扰，采样后放置一段时间使臭氧自行分解加磷酸及CDTA2Na消除某些重金属的干扰。甲醛吸收液对二氧化硫吸收效率高，被吸收的二

21、氧化硫稳定。加入邻苯二甲酸氢钾可以使吸收液的pH保持在4.0-4.3其浓度高达4mgmL对结果无影响。显色液中甲醛浓度大于0.08mgmL时，吸光度稳定，多至0.3mg/mL对吸光度无影响。用甲醛吸收液按现行的技术规范监测大气中二氧化硫都存在监测结果偏低问题，提高采样流量，减少吸收液用量来降低结果偏低程度，但从根本上没有解决问题，要解决二氧化硫监测结果偏低的问题，就必须解决甲醛吸收液对低浓度二氧化硫吸收稳定性问题。总之，甲醛法测大气中S02是现代最经济、最有效、吸收效果最好，测定的灵敏度，精密度和准确度相比其他方法都高。面临现今大气污染的恶化，我们应加深认识，加强巩固知识，更好的检测方法将会呈

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