GaN薄膜在金属衬底Ti Mo上的低温ECRPEMOCVD生长及其性能影响机制研究

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1、大连理工大学硕士学位论文GaN薄膜的最佳沉积温度为570，最佳TMGa流量为16sccm，在最佳条件下制备的 GaN薄膜沿c轴择优生长，晶体质量较高，表面较为致密平整，具有较强的光致发光， GaN薄膜与Mo衬底之间显示肖特基接触特性。关键词：氮化镓；ECR-PEMOCVD；金属衬底Ti、Mo万方数据大连理工大学硕士学位论文Lowtemperature ECR-PEMOCVD Growth of GaN Films on Metal Ti andMo Substrates and Its Properties Influencing MechanismAbstractThe GaN materi

2、al system is gathering great interest because of its potential application to photonic and electronic devices，as well as high-voltage，high-power devices，due to its wide band gap(33 9eV)and other excellent properties such as high saturated drift velocityhigh breakdown voltageGaN films are manufacture

3、d in factory for application as blue and green light emitting diodes(LED)，blue laser diodes(LD)，highpower diodes and SO onGaN-visible LED have rapid advancements to beceome apotential viable altematives to traditional lighting fixture because the achievement of the white-light sources based on InGaN

4、GaN multiple-quantumwell blue LED chip with phosphor coating or a combination of red-，green-and blue-emitting LED chipsAs is well known that the performance of GaN-based devices is highly dependent onthe substrate materialsGaN are fabricated on a single crystal sapphire substrate，SiC substrate or Si

5、 substrate，generallyBut for these substrates，there are some defects in lattice-match，conductivity and SO onLarge mismatch in lattice constants between GaNfilm and the sapphire substrate iS a cumbersome problemIn addition。the poorconductivity in electronic and heat of sapphire substrate is a big prob

6、lemFor SiC，high cost limits its commercializationMismatch in thermal expansion coefficients between GaN film and Si substrate always cause GaN film chappedRecently，there are researchers want to prepare GaN on metal substrates directly for metalsgood properties such as good conductivity，low cost and

7、reflection of lightThese properties may improve the heat dispersion and the light out-coupling efficiency of the deviceImportantly，metals can be used as electrode down to make vertical structureGaN devices which easier than 1aser lift0ffIn this article，highly c-axis oriented GaN films are deposited

8、on metal Ti and Mo by electron cyclotron resonance plasma enhanced metal organic chemical vapor deposition (ECRPEMOCVD)technology，with TMGa and high purity N2 as Ga and N sources， respectivelyDuring the traditional MOCVD process，high temperature，always above1 050will cause serious interface reaction

9、 and huge thermal stress between GaN and the substrate，which seriously affect the properties of the subsequent GaNbased deviceWe introduce ECR plasma activation technology to produce non-equilibrium plasma under low pressure，providing the high activation of N ion，which will greatly reduce the万方数据大连理

10、工大学硕士学位论文deposition temperatureIn this article，we study the crystal structure，surface morphology，optical properties and electrical properties of the GaN films by the reflective high energy electron diffraction (RHEED)，X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscope(SEM)，room temperature photolum

11、inescence spectrum(PL spectrum)and current-voltage(I-V)test We have mainly studied the influnces of deposited temperatures and耶MGa flows on properties of GaN filmsResults show that the best deposition temperature for GaN films on Ti subs仃ates iS 480and the best TMGa flow rate iS 14sccmGood crystal q

12、ualityuniform，density and weak photoluminescence GaN film has be preparated under optimalconditionsand the conduct characteristies betwwen GaN films and the Ti substrates areschottky contactThe best deposition temperature for GaN films on Mo substrate iS 570，and the best TMGa flow rate is 16 seemUnd

13、er the optimal conditionshighly c-axis oriented GaN film has be deposited，and they have better crystal quality and stronger photoluminescenceThe conduct characteristic betwwen GaN films and the Mosubstrates are schottky contactKey Words：GaN film；ECRMOCVD；metal stoubstrate Ti and Mo万方数据大连理工大学硕士学位论文目录

14、摘要IAbstract III 1绪仑 111GaN的基本性质1111GaN的物理性质1112GaN的化学性质3113GaN的光学性质3114GaN的电学性质412GaN薄膜衬底材料的选择4121蓝宝石(aA1203)衬底：4122碳化硅(SiC)衬底一6123硅(Si)衬底。6124金属衬底613GaN的应用领域7131光电器件7132高频高功率电子器件814本文研究的意义与研究内容82GaN的生长与表征方法1021GaN薄膜制备技术1 0211金属有机物化学气相沉积(MOCVD)1 0212分子束外延(MBE)10213脉冲激光沉积(PLD)12214氢化物气相外延(HVPE)1322实验

15、设备1 323表征手段1 5231薄膜的晶体结构分析15232薄膜的表面形貌分析16233薄膜的光学特性分析。16234薄膜的电学特性分析173沉积温度对GaN薄膜性能的影响1831沉积温度对GaNTi薄膜的性能影响研究18万方数据大连理工大学硕士学位论文3一1实验过程及参数1 8312实验结果与分析19313小结一2332沉积温度对GaNMo的性能影响研究25321_实验过程及参数25322实验结果与分析26323小结304TMGa流量对GaN薄膜性能的影响3 141TMGa流量对GaN用薄膜的性能影响研究31411实验过程及参数3 1412实验结果与分析3l42TMGa流量对GaNMo薄膜

16、的性能影响研究34421实验过程及参数34422实验结果与分析3443本章小结39结论40攻读硕士学位期间发表学术论文情况44 致谢45大连理工大学学位论文版权使用授权书一46万方数据大连理工大学硕士学位论文1绪论信息科技迅猛发展给人们的生活带来了翻天覆地的变化，半导体材料无疑奠定了信 息科技发展的基础。1947年晶体管的发明到1958年集成电路的设计研制成功，标志着 微电子时代的开启，从那时起，半导体才真正被应用。第一代半导体材料锗(Ge)和硅 (Si)，已经是大规模集成电路的基础元件；第二代半导体砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP) 等，是激光器件和光纤通信的基础材料；而以氮化镓(GaN)

17、、碳化硅(SiC)为代表 的第三代半导体己被广泛应用在发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、紫外(UV) 光电探测器及高温、高频、高功率电子器件等相关领域【l3J。GaN材料的发展较为缓慢，1969年，HPMaruska和JJTiejen首次合成单晶GaNl2J， 但由于缺乏合适的衬底材料及P型掺杂困难，GaN材料一直无法发挥其作用，直至1993 年，GaN材料的P型掺杂突破，GaN基材料成为蓝绿发光材料的研究热点，之后对GaN 材料的研究才真正兴起【4，引。近年来，GaN材料已经在光电器件和微电子器件等领域发 挥着至关重要的作用【6J。2003年，美国在SiC衬底GaN基LED方面取得突

18、破；2014年，三位日裔科学家 赤崎勇、天野浩和中村修二因其在GaN基蓝光LED方面做出的巨大贡献而荣获诺贝尔 物理学奖；2015年，我国南昌大学的江风益团队也因其在Si衬底GaN基蓝光LED方 面的卓越贡献而被授予国家技术发明奖一等奖。GaN材料将在科技领域大放异彩。11GaN的基本性质111GaN的物理性质 GaN为IIIV族化合物，是一种无色透明晶体，存在三种晶体结构：纤锌矿结构(六方0【相)、闪锌矿结构(立方D相)和岩盐矿结构(NaCI型复式正方结构)，图11给出了GaN三结构的示意图。纤锌矿结构最为常见，也称为六方纤锌矿，它是由Ga原子和N原子沿(001)方 向交替堆垛而成，堆垛方式

19、为ABABAB。另一种常见的结构为闪锌矿结构，具有立方对称性，它是Ga原子和N原子沿(11 1)方向堆垛而成，堆垛方式为ABCABCABC。岩盐矿结构的GaN较为少见，极端的高压条件下才会出现。万方数据大连理工大学硕士学位论文国F Caa(a)六方纤锌矿结构(b)立方闪锌矿结构(c)立方岩盐矿结构图11GaN的三种结构Fig11GaN crystal structures：(a)hexagonal wurtzite，(b)cubic zinc blende，(C)cubic rocksalt表11GaN物理特性概括Tab11A summary ofthe physical properties

20、 of GaN一2一万方数据大连理工大学硕士学位论文112GaN的化学性质 GaN键能高达892eV，具有很稳定的化学性质。室温下，质量较差的GaN会被NaOH、H2S04和H3P04腐蚀，而质量较好的GaN材料不会溶于水和酸碱溶液。另外，GaN在HCI或H2气氛中及高温条件下会呈现不稳定性，而在N2气氛中极为稳定。113GaN的光学性质 GaN为直接宽带隙半导体材料，室温下其禁带宽度为339eV。GaN及其合金的发光覆盖了从红光到紫外光的光谱范围，特别是InGaN可以实现带隙宽度从07eV到339eV连续可调，对应波长从1771nm到365nm，与太阳光谱波段十分接近。这决定了 GaN基LE

21、D、LD具有广阔的应用前景。图12为不同结构的GaN能带图，可见，GaN 是直接宽带隙半导体材料。垃SOco硷F盘1r$坡协(a)纤锌矿(b)闪锌矿(c)岩盐矿 图12 GaN三种结构的能带图Fig12 Energy band diagram of GaN：wurtzite(a)，zinc blende(b)，rocksalt(c)JIPankove等人给出了180。C以上估算带隙与温度关系的一个经验公式：dee(dr)=一60x10。4 eVk(11)RMmonenar等人测定了16K下GaN的基本带隙为350300005eV。并给出带隙 与温度的经验关系式：Eg=3503+(50810。4

22、T2)(丁一996)PV(12)DLCamphausen和GANCoIlnel【7】研究了室温下GaN的带隙与压力件的经验关系(其中P130Kbar)：嗄(卯)=42+04meVkbar(13)万方数据大连理工大学硕士学位论文114GaN的电学性质GaN的电学特性对器件性能有着重要的影响。由于存在缺陷，非故意掺杂的 GaN薄膜一般表现为n型半导体，电子浓度在1018-1019cm-3。在MOCVD技术中 引入缓冲层使这一值降至1015 cm一。GaN的P型掺杂一度成为限制其发展的瓶颈。中村修二采用热退火的方法成功 获得低阻P型GaN后，GaN器件才被实际应用噶1。GaN具有较高的电子迁移率。中

23、村修二报导，在载流子浓度为n=4X 1016cm。3时，室温和液氮温度下，迁移率分别为=600cm2VS和I,tn=1500cm2VS。 GaN的宽带隙使得实现低阻的欧姆接触较困难，后来研究发现多金属结构可以在很大程度上降低接触电阻，有报导TiA1NiAu结构在掺杂浓度为41017 cm。的11型GaN上可以获得的接触电阻率为8910嗡Qcm2。1。2GaN薄膜衬底材料的选择目前，拉晶方法还无法拉制出较大体积的GaN单晶，一般采用外延技术来制备GaN 薄膜，故而衬底材料的选择十分重要。选择衬底材料时需考虑的因素主要有：(1)衬底与外延膜的结构匹配； (2)衬底与外延膜的热胀系数匹配： (3)衬

24、底与外延膜的化学稳定性匹配； (4)衬底的界面特性要好； (5)衬底的价格和尺寸； (6)衬底的反光性要好。 下面介绍几种重要的衬底材料。12。1蓝宝石(O【A1203)衬底0【A1203为外延制备GaN薄膜使用最广泛的衬底材料，它的制备工艺也最为成熟， 价格较低，表面处理较容易，化学稳定性较好，且可以大面积生产。0【A1203具有六方 对称性，0【A1203的晶胞的示意图如图13所示。万方数据大连理工大学硕士学位论文图13QA1203的六方晶胞示意图Fig13Sketchamp of the hexagon cell of sapphire但仅一A1203衬底也有很多缺陷：首先，0【一A12

25、03本身绝缘，不能用作背电极，因而不 能将器件做成垂直结构，致使器件的制备工艺复杂，制造成本较大，而且容易造成电流 拥挤效应【9】，缩短器件寿命；其次，OLA1203的导热性能差【10】，限制了其在高温，高功 率器件方面的应用。p。电掇送明导电玻璃怒明浔宅礞，两p啪e6aNn电掇黼aN MQ、5|n呻e6aNf_。 ”，1GaX蔓：誊：1l鏊塞石树底!i_lj萼。j。三i图14横向结构GaN基LEDFig 14 Horizontal structure of GaN-based LEDGaNInGaN蓝、绿光LED及蓝光LD已经被商品化生产，它们均采用仅一A1203为衬 底材料。图14是以OL

26、A1203为沉底材料的横向结构的LED的示意图。万方数据大连理工大学硕士学位论文122碳化硅(SiC)衬底比起a-A1203，SiC衬底有诸多优点：首先，SiC与GaN的与晶格失配和热失配较 小，更容易制备较高质量的GaN薄膜【11】，导热性能也远远好于O【A1203：其次，它可以 作为电极使用，制作垂直结构的器件，实现电流的垂直流动【9，121。不过，SiC材料比较 昂贵，较高的制造成本限制了它的商品化。123硅(Si)衬底Si是制备GaN半导体器件的理想衬底材料，因为Si具有制备工艺成熟、易解理、 成本低、导电和导热性良好、质量高、尺寸大等优点。但是，Si衬底有两个比较难以解 决的困难：与

27、GaN较大的热失配和对光的吸收。热失配使得在Si衬底上制备GaN外延 膜中容易存在应力【l 3】；Si衬底对光的严重吸收很大程度上降低了器件出光效率。经过数 十年的努力，南昌大学的江风益团队采用物理切割的方法成功解决了GaN薄膜与Si衬 底之间因热失配引起的龟裂问题，并因此荣获2015年度中国技术发明一等奖。124金属衬底也有研究者尝试寻找新型衬底材料，其中，金属材料价格低廉、导热和导电性能良 好、反光率高。以金属为衬底材料有诸多优势：首先，金属衬底可直接做GaN基器件 的电极，有利于制各垂直结构的GaN基LED器件，这不仅简化了器件的制作工艺，还 实现了电流的垂直流动，大大提高了器件的性能【

28、4，12J；其次，金属材料具有良好的导热 性能，有利于制作高温高功率器件；再次，一些金属具有较高的反光率，这样可以进一 步提高GaN基LED的发光效率；最后，金属材料价格低廉且尺寸不受限制，因此采用 金属作为衬底材料，可实现大面积生产，且成本也不至于很高【6J。，j2基三：圣当，E三三|匡至蚕：?雷；箸；州譬年；警；喾ii司州k：州”兰一EI卫FrobufferGaN-一Ga+V=N2芒高F|。柏万方数据大连理工大学硕士学位论文研究者们也是注意到了金属材料的这些优点，纷纷对其进行了研究，某些研究者采 用激光剥离技术(Laser LiftOff)和金属键合技术将aA1203衬底上生长的高质量的G

29、aN 薄膜转到金属上【5，91，制备垂直结构的GaN基LED14。1 61，如图15所示。不过，这种技 术的制造工艺复杂， 且可能损坏器件性能，制造成本高、成品率低。近年来，一些研究已经在某些金属上直接外延制备GaN薄膜：日本东京大学的 Fujioka等人在单晶金属铜(Cu)17】、银(Ag)【1 8】铁(Fe)1191衬底上，用脉冲激光沉 积(PLD)的方法制备出了GaN薄膜；日本大阪大学的KYamada等人也在金属钨(W)、 钼(Mo)、钽(Ta)、铌(Nb)上采用分子束外延(MBE)技术，沉积出GaN薄膜， 并在77K下检测出较强的光致发光(PL)现象【201。可见，金属衬底上制备GaN

30、薄膜已 经受到科研工作者的极大关注，并取得了一定的成果，但是与(ItA1203上生长的GaN薄 膜的晶体质量相比还有很大差距，需要进一步的研究探索。13 GaN的应用领域目前，GaN主要被应用在光电器件和微电子器件领域，GaN基蓝、绿光LED已经 商品化，蓝光LD也已研制成功，此外，GaN也被广泛应用于紫外探测器及高频高功率 器件上。131光电器件 三族氮化物(GaN、A1N、InN)的合金，通过组份调节可以实现禁带宽度从O7eV到62eV连续可调，从而通过单一体系材料即可制作从红到紫外光谱范围的光电器件p14】。GaN基材料是一种理想的蓝光发光器件材料，这些直接带隙半导体材料，带间跃迁 可以

31、获得较高的复合效率，与同类LED相比，具有相当高的发光强度和量子效率，性 能极佳。如InGaN单量子阱(SQW)蓝光和绿光具有很短的波长，很高的发光强度和 量子效率，远优于GaP和SiCt21-23。图16为日亚公司研制的GaN基蓝光LED的结构 示意图，其发光强度为lcd，大约是SiC蓝光LED的100倍。GaN基蓝、绿光LED已经在人们生活的各个方面发挥着作用。如信号灯、固态照 明、全彩动态显示及LED背光等1221。GaN基白光LED因其高效率、长寿命、节能环保 等远优于传统照明的优点深受研究者青睐，并有望取代传统照明，在能源危机的时代给 人类带来希望241。万方数据大连理工大学硕士学位

32、论文PGaNfMs)05 ttmp-Ah,，GaossN(Mg)015 Innn-lmodGaowN(j订gZn)O05 pmnoAhI，(mo一羽(Si)01 5 pann-GaN(Si4 Im JLGaN缓冲层O03；un_|：|一i薹蠢，曩一一毓|蓝宝石衬瘸，。i图16 GaN基异质结蓝光LED结构Fig16 Structure of GaN based blue light HD LED紫外探测技术可以既可以用火焰探测、海上油监、生物医药分析、臭氧的监测、太 阳照度监测、公共安全侦察等民用领域，又可在军事领域如导弹的预警制导和紫外通讯 等方面发挥巨大作用【25，261。132高频高功率

33、电子器件 GaN在微电子领域也有很大的应用前景。GaN是一种研制高温大功率器件和高频微波器件的重要材料，GaN的电子漂移饱和速度和导热性能都优于比GaAs。目前，用GaN制备出了高电子迁移率晶体管(HEMT)、异质结场效应管(HFET)、金属半导体场 效应晶体管(MESFET)及调制掺杂场效应管(MODFET)和表面声波(SAW)等微波 器件【271。14本文研究的意义与研究内容GaN基宽带隙半导体材料有着优异的性能和广阔的应用前景，GaN单晶生长技术依 然有待解决。合适的衬底、生长工艺、制备方法的选择都是问题的关键。众所周知，衬底材料对外延膜的晶体质量、缺陷密度、表面形貌、力学及光电性能 都

34、有很大的影响。由于单晶GaN制备困难，目前都采用异质外延技术制备GaN薄膜。 外延GaN薄膜主要采用QA1203、Si以及SiC作为衬底材料【28】。这些衬底材料都有着 种种不足。万方数据大连理工大学硕士学位论文为了寻求解决方案，有研究者在金属衬底上直接沉积GaN薄膜，金属具有良好的 导电，可以直接做电极，便于做垂直结构的芯片，且导热性能也较好，可以延长器件的 寿命。ECRPEMOCVD的设备实现了GaN外延膜的低温生长，不仅解决了高温生长带来 的一切问题，采用N2做N源也解决了NH3对设备的腐蚀和空气污染等问题。本文采用金属Ti和Mo作为衬底材料，Ti是六方密堆结构，熔点很高(1668)，并

35、且耐腐蚀，在自然界中的含量远高于铜、镍、铅、锌，在金属世界里排第七，Ti作为 GaN的衬底材料具有晶格匹配度高、导电和导热性能良好等优点；Mo为体心立方结构， 熔点高达2617、硬度高、与GaN热膨胀系数接近且导电和导热性良好等优点。本文以Ti和Mo分别为衬底材料，采用ECRPEMOCVD方法低温沉积GaN薄膜。 具体研究内容有：(1)通过RHEED、XRD、SEM、PL谱及IV表征手段研究了不同沉积温度分别对Ti衬底和Mo衬底上GaN薄膜的性能影响，给出各自的最佳沉积温度。 (2)通过RHEED、XRD、SEM、PL谱及IV表征手段研究了不同TMGa流量分别对Ti衬底和Mo衬底上GaN薄膜的

36、性能影响，并给出最佳TMGa流量。万方数据大连理工大学硕士学位论文2GaN的生长与表征方法21GaN薄膜制备技术自然界中并不存在GaN，而拉晶技术有无法拉制出大体积高质量的GaN，研究者们 一般采用外延技术来制备GaN薄膜。GaN薄膜的制备方法主要有金属有机物化学气相 沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)、脉冲激光沉积(PLD)、氢化物气相外延(HVPE) 等，其中，MOCVD和MBE是这两种技术比较成熟；近年来基于激光技术的PLD技术 急速发展，成为颇具竞争力的一种外延方法【29,30】。211金属有机物化学气相沉积(MOCVD)MOCVD(MeNOrganic Chemical Vap

37、or Deposition)是一种相对较为成熟而且应用 比较广泛的GaN薄膜制备技术。MOCVD的结构示意图如图21所示。MOCVD方法利 用热来分解化合物，源材料通常采用金属的烷基、芳基衍生物、乙酰丙酮基化合物、烃 基衍生物等金属有机物(MO源)，以H2作载气把MO源送入反应室，经过高温的衬 底表面时，反应物发生热分解反应，得到的离子结合而成薄膜，对于制备GaN薄膜， 反应式为：Ga(CH3)3+NH3-GaN(21)MOCVD技术有诸多优点，如：薄膜沉积过程中无刻蚀反应、温度可控、便于大面 积生长、可用于多组分化合物及合金半导体的生产等。但是MOCVD技术也存在一些缺 陷，如：源材料大多有

38、毒且易燃，运输及储存成本较高，存在安全隐患，并且设备的结 构特点使其难以配备原位监测系统，无法对薄膜制备过程进行实时动态观测。212分子束外延(MBE)MBE(Molecular Beam Epitaxy)是在超高真空中，将构成薄膜组分的材料加热而成 蒸汽，经小孔准直，形成的分子束或原子束，按一定的比例喷射到一定温度的衬底上沉 积成薄膜的技术，是一种对分子束或原子束源和衬底温度加以精密控制的薄膜蒸发技术。 MBE装置的示意图如图22所示。MBE系统有很多优点。如：MBE是超高真空设备，真空度可达10一opa，一般制备 的外延膜都具有很好的晶体质量；可配置原位实时监测设备(即RHEED)，便于对

39、外 延层进行实时监测，严格控制生长过程；MBE可实现与其他细微加工技术相结合，如 离子注入、扫描隧道、电子束曝光、反应离子刻蚀、图形化生长等技术，从而可制备量万方数据大连理工大学硕士学位论文子线、量子点材料；MBE是一个动力学生长过程，是入射的中性粒子(分子或原子) 一个一个的堆积在衬底上的，所以可以用来生长热平衡方法难以生长的薄膜。可见，MBE技术可对组分和杂质浓度实现精密控制，可用于微结构材料的制备， 在激光器材料、多层器件材料等方面有广泛的应用，但由于生长速率较低(1 la mh)，在 规模化生产方面不如MOCVD。阀门组件厨应腔氢化物戴气真主泵图21MOCVD系统示意图Fig 21Sc

40、hematic diagram of MOCVD system国开、关淘门图22 MBE装置示意图Fig 22Schematic diagram of the MBE apparatus万方数据大连理工大学硕士学位论文213脉冲激光沉积(PLD)PLD(Pulsed Laser Deposition)也是一种成熟且应用广泛的沉积技术。主要采用高 效谐波激光器(harmonic generator)与激发态(excimer)产生的强紫外激光使靶材熔化， 即脉冲激光束与固体靶材相互作用，使靶材物质迅速蒸发并形成等离子体，蒸发物溅射 到被加热的衬底表面沉积而成薄膜。PLD装置示意图如图23所示。PL

41、D不仅结构简单，能源清洁，还具有沉积速率高、工艺参数容易控制等优点。由 于PLD技术采用激光束蒸发靶材，因而比起其他沉积方法，PLD更容易沉积一些难熔 材料。但是这种技术采用的激光能量较高，容易打碎靶材或形成熔融小颗粒，影响薄膜 质量。PLD技术在半导体薄膜、生物陶瓷图层、金属薄膜、各种超晶格及一些无机难熔材料薄膜方面有着广泛的应用。计算机计算机图23PLD装置示意图Fig 23Schematic diagram of the PLD apparatus万方数据大连理工大学硕士学位论文214氢化物气相外延(HVPE)HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)的应用是在P

42、型掺杂技术完善之后。氢化物 气相外延的原理是：金属Ga与HCl反应生成GaCI蒸汽，然后在一定温度的衬底表面 与NH3发生反应生成GaN薄膜，整个过程中涉及的反应方程式为：2HCl+2Ga=2GaCl+H2(22)GaCl+NH3=GaN+HCl+H2(23)HVPE的装置示意图如图24所示。与MOCVD和MBE相比，这种设备有生长速 率高(1 la mmin)、位错密度低等优点，但是这种技术对薄膜厚度很难控制，具有腐蚀 性的反应气体不仅影响GaN薄膜的质量而且会对设备造成一定的损害。HCI襻魄图24 HVPE生长设备示意图Fig 24Schematic diagram ofthe HVPE

43、equipment22实验设备本文采用本实验组自主研制的ECRPEMOCVD装置(简称ESPDU)，该设备综 合了MBE和MOCVD装置的优点，把MBE设备中常用到的RHEED设备加入到MOCVD 装置中，并配备有腔耦合型ECR等离子体源。腔耦合式等离子体增强的方法解决了传 统CVD系统中存在的一个矛盾：传统MOCVD方法采用NH3作为氮源，而打开很强的 NH键，产生化学吸附，形成GaN需要很高的温度提供活化能，但高温同时会造成氮 挥发、氮空位、杂质扩散等问题。腔耦合式等离子体增强方法采用ECR微波等离子体 的激发方式，提供高能电子和低能离子，可直接采用氮气作为氮源，从而实现低温生长， 避免高

44、温反应的诸多问题31-36J。ECRPEMOCVD装置主要由六部分组成：冷却系统、电控系统、真空系统、腔耦合ECR等离子体源、配气系统、薄膜制备实时监控系统。装置图如图25所示。万方数据大连理工大学硕士学位论文(1)冷却系统：对分子泵、反应室器壁、ECR永磁铁、微波源磁控管、以及镓源 TMGa恒温冷阱的循环水冷却；恒温冷阱还需半导体制冷器把TMGa温度控制在141 (此时饱和蒸汽压为3133Torr)31】。(2)电控系统：使温度控制更加精确(1)而引入的温控仪，温控仪可以由计算 机自动控制。(3)真空系统：有手套箱、装样室、主真空室三部分。主真空室也是反应室，主 要进行薄膜的生长及实时监测；

45、装样室和手套箱是为了避免主真空室直接暴露大气及样 品被污染所设计的。衬底预先存放在充满高纯氮的手套箱内，生长前将其转移到装样室 内，然后通过磁力送样杆和机械手，把衬底交接到反应室内的样品台上。图25 ESPDU实物图25Schematic diagram of the ESPDU equipment(4)腔耦合ECR等离子体源：该装置采用可调谐振腔与波导同轴耦合系统，微波 能量在真空室中通过电子回旋共振效应传递给气体，从而将气体电离产生等离子体。产 生的等离子体电离度高、活化性强、且耦合效率可高达约95。对制备GaN薄膜而言， 可直接提供N离子，大大降低了沉积温度。(5)配气系统：有MO源、高

46、纯氮气、氢气及尾气处理系统。配气管道均选用内 抛光不锈钢管，并且拐弯处采用弯管器做成圆角，这主要是为降低MO气体在管道壁上 的吸附；在装备上的密封处均采用端面银密封(VCR密封)，大大提高了本底真空度 和配气系统的密封性。万方数据大连理工大学硕士学位论文MO源用超纯氢气发生器产生氢气(6N)做为载气，且MO管路从出气口到反应室 间的所有管路均有烘烤带包裹，保证MO可以维持其温度而不致在管路内凝结。各气路 均配有流量计，通过反应气体切换和流量控制，可对薄膜生长的组分实现精确调节。(6)薄膜生长实时监控系统：采用RHEED及CCD图像处理系统对样品表面结构 实现原位监测。23表征手段 本文采用反射

47、式高能电子衍射(RHEED)和X射线衍射(X1)对薄膜的结构和择优生长取向进行了分析；采用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜的表面形貌进行表征；采用室温光致发光谱(PL)和电流一电压(I-V)测试对薄膜的光学和电学特性进行了分 析。下面是这几种表征方法的简要介绍。231薄膜的晶体结构分析(1)反射式高能电子衍射1927年德布罗意提出物质波理论被实验证实之后，波粒二象性的概念虽然还多少还 有些抽象，但它已经成为理论物理发展的基础，这一概念揭示了物质世界的普遍规律。 后来，电子衍射成为研究晶体结构的一种有效手段。电子衍射遵循布拉格电子衍射公式：2dsin0=rd(24)式中，d表示晶面间距，a表示入射

48、电子与晶面族间的夹角，门为衍射级数，为正整 数，A表示电子束的德布罗意波长。如图26所示，电子枪F为发射电极，栅压(A1) 对电子进行聚焦，高压阳极(A2)为电子引出电极，dl、d2为偏转电极，对电子束方向 进行调节，狭缝Sl为出射狭缝，经校准电极(A3)对电子束校准，偏转电极d3、d4对电子束进行再次调节后掠入射到样品表面(S)，荧光屏上形成衍射图像经CCD相机传 递到监视器上，再由计算机对图像数据进行处理。嘲CCD SSG为电子枪，F为灯丝，Al为栅压，A2为阳极，A3为校准，dl-d2是偏转电极， S是样品，SS为荧光屏，Sl是91mm狭缝，S2是q)|lmm狭缝。图26 RHEED装置

49、示意图Fig26 The schematic diagram of RHEED apparatus万方数据大连理工大学硕士学位论文RHEED装置配备在ECRPEMOCVD中，工作时要求真空度高于110一Pa。加速 电压为19kV，灯丝电压为18V，电子束流为40-一50A，电子束波长为00088nm。为了 保证足够的灵敏度，一般与样品表面的入射角保持1。5。(2)X射线衍射(XRD)X射线衍射与电子衍射相同，当A(X射线波长)、d(晶面间距)、0(衍射角)三 者之间满足布拉格(Bragg)方程(24)时，发生衍射。X射线主要应用为：峰位与强度：定性分析物相衍射峰半高宽(FWHM)：根据谢乐公式

50、(25)计算晶粒尺寸，L=kA,DcosO(25)其中，为晶粒尺寸，k为常数(值为O89或O91)，五为入射波波长，D为半 峰宽，曰为衍射角。衍射角度的漂移：计算晶体的宏观应力 本文采用的XRD分析仪为BrukerAXS D8，CuKa辐射，波长2=01 541 8nm。23。2薄膜的表面形貌分析 本文采用扫描电子显微镜(SEM)对GaN薄膜的表面形貌进行了分析。SEM不仅可以对样品表面形貌和成分进行分析，还可以对断口界面进行分析。SEM设备具有较高的放大倍数(830万倍)，且具有很高的分辨率，较先进的设备可达到lnm左右。 电子束照射到样品表面时，会与样品表面物质发生相互作用，激发出二次电子

51、、背散射电子、俄歇电子、透射电子、吸收电子、特征X射线及荧光等多种信息。针对不同 的需求可选择性地接收特定的信息对样品进行分析。SEM设备主要通过收集二次电子 和背散射电子，来对样品表面形貌分析。本文采用的SEM设备为德国蔡司光学仪器公司的SUPARR 55型扫描电镜。233薄膜的光学特性分析 光致发光(PL)是一种利用光源为激励手段，激发被测试样品中电子跃迁从而发光的过程，是研究发光材料光学特性的一种重要的检测手段。光致发光一般需采用单色性较好的光源，且激发能要大于被测试材料的禁带宽度，以致样品被激发，而使尽可能多 的发光信号被探测器接收。装置图如图27所示。万方数据大连理工大学硕士学位论文

52、图27光致发光谱测量装置示意图Fig27 The schematic diagram of photoluminescence spectrum measurement234薄膜的电学特性分析 金属半导体的接触特性分为两种：肖特基接触和欧姆接触。若在半导体表面形成载流子的积累层，出现低阻特性，此时其伏安特性是线性的，为欧姆接触；若在半导体表面形成载流子耗尽层，出现表面势垒，此时其伏安特性与PN结相似呈非线性状态， 这种接触为肖特基接触。理论上当n型半导体的逸出功小于金属的逸出功，或P型半导 体的逸出功大于金属的逸出功时，在界面处半导体弯曲的能带对电子形成一个阻止其扩 散的势垒，即肖特基表面势垒

53、，此时，金属半导体结的伏安特性与PN结相似，具有单向导电的整流特性，可用来制作肖特基二极管。 相反，当n型半导体的逸出功大于金属的逸出功，或P型半导体的逸出功小于金属的逸出功时，半导体表面附近会形成电子(或空穴)的积累层，从而表现出高导电特性， 即低阻无整流特性，半导体器件的金属引线与半导体之间需要低阻的欧姆接触【3 3|。实际上表面势垒的形成还与半导体表面态的性质及密度有关，本文在金属衬底上制 备GaN薄膜，所以研究二者的接触特性非常重要。万方数据大连理工大学硕士学位论文3沉积温度对GaN薄膜性能的影响31 沉积温度对GaNTi薄膜的性能影晌研究311实验过程及参数 (1)衬底的预处理：纯金

54、属Ti(99999)厚约lmm，尺寸为1cmlcm，首先对Ti衬底进行机械抛光，具体做法是先用l 500目的砂纸沿一个方向磨20-一，30min，再用2000目的砂纸沿垂直方向磨直至观察磨痕沿同一方向且比较均匀，时长约30min，即可 换抛光布用粒度为O5mm的抛光膏进行高速抛光(600 rmin)，直至在显微镜下观察到 光滑的表面，时长约60min。平整的衬底表面有助于后续GaN薄膜的质量。抛光后的 Ti先用蘸有丙酮的脱脂棉球擦洗干净，然后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声波 清洗10min。放入手套箱备用。(2)氢等离子体清洗：背底真空抽至80104Pa，微波功率为650W，H2流量为

55、55sccm，N2流量为5sccm，清洗温度为300，时长20min。氢等离子体清洗可去除衬 底表面的自然氧化层。(3)氮化处理：背底真空80104Pa，微波功率650W，N2流量100sccm，温度为300，时长5min。(4)缓冲层沉积：背底真空80104Pa，微波功率650W，TMGa流量为05sccm，N2流量为100sccm，温度为300，时长30min。(5)GaN薄膜沉积：本章节研究沉积温度对Ti衬底上GaN薄膜的性能的影响。 具体参数设置如下：表31不同沉积温度下制备GaN薄膜的参数Tab31Theexperimental parameter of growing GaNat

56、different deposition temperatures参数数值TMGa流量(sccm)14N2流量(sccm)100背底真空度(Pa)80104微波功率(W)650沉积时间(min)180沉积温度()420，450，480，510，540万方数据大连理工大学硕士学位论文312实验结果与分析(1)GaMi薄膜的RHEED图像与结果分析图31为GaN薄膜的RI-IEED图，由图中(a)、 (b)、 (c)、 (d)、 (e)比 较发现不同沉积温度下制备的GaN薄膜表面的晶体质量略有不同，随温度的升高，连 接的环趋于断开，且更为明亮，至480时，环断开的最为明显，由电子衍射的知识可 知，

57、此时的晶体质量最好。但是随着温度的继续升高，断开的环又逐渐连接在一起，即 温度过低或高都会导致晶体质量变差。这可能是由于过低的温度会抑制反应粒子在衬底 表面的迁移，难以生长高质量的薄膜；而过高的的温度会导致衬底与薄膜问的热失配加 剧，且增大了薄膜中N的挥发，也难以生长高质量的薄膜。(b)图31沉积温度分别为420。C、450、480、510、540时制备的Q烈厂ri的RHEED图Fig31In-situ RHEED patterns of the GaN films deposited on Ti substrates at different depositiontemperatures：(a)420。C；(b)450。C；(C)480。C；(d)510；and(e)540。C万方数据大连理工大学硕士学位论文(2)GaNTi薄膜的XRD图像与结果分析山。上h山山TJl-i(O02此二己J芑 )川山 “ 且。上卜一。 。“一 d三刚岫：一二=二二_一nBj一霉苟ILJ一5弓卫E弓芒 州_-_“一M舢一-一-，_一上-_-一“_-一k一-讪-_二加506070802e(deg)图32沉积温度分别为420C、450C、480C、5lO、540时制备的GaNTi的XRD图Fig32 XRD