上海市工业固定源挥发性有机物治理技术指引

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1、上海市工业同定源挥发性仃机物治理技术指引上海市工业同定源挥发性仃机物治理技术指引上海市工业固定源挥发性有机物治理技术指引A Guidance Note on Best VOCs Abatement Teclmologiesfor Industries Statiaiaiy Sotuves in Sliaiigliai上海市环境保护局上海市环境科学研究院2013.07前言为深入贯彻落实国家重点区域大气污染防治“十二五”规划（环发 2012130号文）耍求,加强全市工业固定源挥发性有机物排放控制，切实改善 全市环境空气质量，减少灰駆天气，上海市环境保护局T 2012年08刀开展了典 型行业挥发性有

2、机物治理技术可行性研究等科研工作，并基丁科研成果编制上 海市工业固定源挥发性有机物治理技术指引。木指引根据上海经济技术发展水平，以及挥发性有机物排放控制要求，以防 治结合、过程控制为依托，充分考虑资源回用和能源利用，提出了具有较大减排 潜力的末端治理技术，为上海市工业固定源挥发性有机物减排工作提供技术支撑。本指引在编制过程屮，得到了环保管理者、企业业主和经营者、技术研发单 位、设备制造商等各界人士的支持和帮助，在此表示衷心感谢。上海市工业同定源挥发性仃机物治理技术指引目录前言I1概述11.1定义11.2来源113彩响与危害11.4重点行业21.5国外经验21.5.1 美国21.5.2 日本22

3、治理技术32.1吸附法52.1.1颗粒活性炭吸附装置52.1.2蜂爲活性炭吸附装置72.1.3活性碳纤维吸附装置72.1.4沸石转轮吸附装置82.2燃烧法92.2.1热氧化炉92.2.2催化氧化器112.3冷凝法123重点行业推荐技术143.1表面涂装163.1.1 捕集163.1.2 漆雾163.1.3喷涂和烘干废气173.2汽车涂装183.2.1喷漆废气193.2.2烘干废气193.3涂料生产203.3.1 捕集213.3.2预处理213.3.3VOCs 净化213.4包装印刷213.4.1 捕集213.4.2凹印废气223.4.3干复废气223.4.4轮转胶印废气223.5工业涂布233

4、.5.1 捕集233.5.2涂布和烘干废气233.6光电产品制造243.6.1 一次排风243.6.2二次排风253.6.3排放检测253.7有机化学原料制造253.8合成材料生产25参考文献27上海市工业固定源挥发性有机物治理技术折引1概述1.1定义挥发性有机物（以下简称VOCs）定义为满足以下任一条件的有机化介物:（1）在太阳紫外线存在下，可与氮氧化物发生反应产生光化学氧化物；（2）20C下蒸汽压大于lOPa；（3）标准大气压（101.3kPa）下沸点不高J 260Co1.2来源、ocs排放來h于h然源和人为源。h然源主要为杭被排放等；人为源乂分 为移动源和固定源，固定源中乂包括生活源和工

5、业源等。匸业固定源OCs排放所涉及的T业行业按产品生命周期可划分为：（1）有机溶剂产品的生产：包括炼油与石化、有机化工等溶剂提炼或有机 物生产的行业；（2）有机溶剂产品的储存、运输和营销：主耍是汕品、燃气、有机溶剂的 储存、转运、配送和销售过程等储运和零售行业；（3）以有机溶剂为原料的生产：包括涂料行业，合成材料行业，食品饮料 行业，胶粘剂生产行业，口用品行业，农用化学品行业等；（4）有机溶剂产品的使用：包括装备制造业涂装、半导体与电子设备制造、 包装印刷、医药化工、塑料和橡胶制品生产、人造革生产、人造板生产、造纸行 业、纺织行业等。其中，装备制造业涂装涵盖所有涉及到涂装匸艺的行业，如机 动车

6、制造与维修、家具、家用电器、钢结构、金屈制胡、彩钢板、集装箱、造船、 电器设备等众多行业。由丁工业固定源产生的VOCs占比较大，通过管控可以获得较明显成效， 是重点减排对象。13影响与危害在大气环境中，VOCs发生光化学反应形成臭氧等光化学氧化物质，对环境 空气质最产生影响。以固态或液态形式排放的VOCs会鬥接形成（一次）PM25o以气态形式排 放的，在大气环境温度下快速凝结成颗粒物，这些称之为可凝颗粒物大部分都是 PM25o VOCs排放也是二次颗粒物的关键前驱物之一，它与硫酸盐、氮氧化物、 氨等污染物在大气环境中通过复杂的化学反应生成细颗粒物，造成大多数的 PM2 5污染。有些YOCs是冇

7、毒冇害物，其具有挥发性、脂溶性及渗透性，呼吸等方式 上海市工业固定源挥发性有机物治理技术折引进入人体，伤害人体健康。有些TOCs是恶臭气味，对人体生理及心理皆会造成 一定的影响。1.4重点行业根据统计，2012年上海VOCs排放总帚约为48.6万吨，其中工业生产排放 量为29.4万吨,占到了 VOCs排放总量的60%,其中表面涂装、汽车制造、涂 料生产、包装印刷、涂布、光电产品制造、有机化学原料制造和介成材料生产是 上海VOCs排放控制的重点行业。1.5国外经验1.5.1美国门七十年代开始，美国陆续颁布了系列工业行业VOCs排放控制法规，采取 了严格的环境空气质最达标措施，经过40年的持续努力

8、，収得了明显的成效。根据美国有关统计资料，门1990年至2010年，美国在经济增长(国内生产 总值GDP) 65%,人口増长24%,能源消耗增加15%的形势下，SO?、NOx、 PM2.5、VOCs等污染物年排放暈明显减少。其中VOCs总排放量下降29.4%,工 业行业VOCs排放总量下降25.8%,其中化学工业、冶金工业和溶剂使用下降了 86.5%至43.1%,工业行业VOCs排放暈占美国总排放暈39.3%。与此同时，美国环境空P质暈改善也取得了相应的成效，03浓度从1990年 89ppb (191pg/m3)下降到了 2010 年 73ppb (156pg/m3),降低 1&0%： PM2

9、5 浓度从 2000 年 13.22 gg/m3 下降到了 2010 年 9.99pg/m3,降低 了 26.6%。1.5.2日本丨I木H 2000年开始实施VOCs强制减排计划，通过与H愿性减排相结介， 至2010年实际减排率达到44%,其中强制性减排的九大匸业生产工艺过程平均 减排率达60%,见表11。表日本强制性减排对象井放量统计(吨/年)序号123456789合计It放源化7制品干燥涂装涂装干燥粘合 干燥连接 十燥胶印凹印湖先储诫/2000 年14,58988,23062,345137,19229,9864,53693.6146621.025432JS02010 年3.89251239

10、31.26029,2879,2393,80140.658403664170.442减排率73.3%41.9%49.9%78.7%69.2%16.2%56-6%39.1%35.2%60.6%2治理技术污染控制通常可通过污染预防、过程控制和末端治理等三个层次來实施。由 丁污染预防和过程控制等措施与行业特性关系密切，宜分行业研究，故本指引仅 限于末端治理技术。VOCs末端治理技术可以有很多选择，在工程实践中已有应用的方法汇总丁 表21和图2-lo表2-1常见VOCs末端治理技术讪总理法 凝冷=E吸附法fit 0 利多的或濾透警穿 附力速期 一吸附第一R维 纤 碳燃烧法度 浓 高沏 其他法 收 吸If

11、ll分阿的 利丁膜H法 hIrp状 粒 颗火高和处理 化放处石排放低电低法 物 生$ 低3上海市工业固定源挥发性有机物治理技术指引从资源循环利用的角度，溶剂冋收是最佳选择。溶剂冋收最常用的方法是吸 附法，其中颗粒活杵碳吸附、碳纤维吸附等技术是经典的成熟技术代表；冷凝法 是溶剂回收的最终手段，也是高浓度VOCs、小风量气体预处理的常用方法，但 冷凝后VOCs浓度仍难达到直接排放的要求，所以需要和其他方法组合便用。吸 收法、膜过滤.静电法等技术在特定的工业行业和VOCS组份情况下,也是溶剂 冋收的有效方法，如吸收法用J：合成革DMF溶剂回收，膜过滤法用丁储运油气 回收，静电法用于合成革增塑剂回收等

12、。从资源综合利用的角度，热量回用也是一个好方法，即采用燃烧法氧化分解 VOCs,并回收利用有机物的分解热暈。换热式热氧化是最经典的方法，但往往 需要消耗不少燃料；通过蓄热式换热，可有效捉高换热效率，减少能源消耗；采 用催化氧化可以通过大幅降低氧化温度，减少能源消耗。如果VOCs浓度较低， 可通过沸石转轮浓缩，将VOCs浓度浓缩提高后再采用热氧化方式进行净化处理。火炬是石化和有机化工企业常用的VOCs治理方法，但主要用丁应急排放处 理和开停工排放处理。化学氧化、等离子氧化、光催化氧化、生物分解等VOCs 治理技术正在不断发展中，特別是一些低浓度并具有明显气味污染的场合，这些 技术己取得了较成功的

13、工程应用。为改善环境空气质最，降低PM2.5污染浓度，大幅减少PW.5前体物VOCs 排放量，是我们当前面临的紧迫任务。采用绘先进的治理技术，最大限度减低 VOCs排放浓度，是VOCs减排的重要措施Z。吸附、热氧化和冷凝等方法不 仅技术成熟，净化率高，而且通过溶剂回收或热量冋收还可获得相应的经济效益， 是取得实质性减量排放的有效技术手段。根据上海特点，本指引重点推荐的VOCs末端治理技术为：吸附、燃烧、冷 凝等三大方法。VOCs减排i yM i我 溶剂回收；热量也I收图2-1 VOCs末端治理技术汇总上海市工业固定源挥发性冇机物治理技术指引2.1吸附法吸附（Adsoiption）技术早在二十世

14、纪五十年代就广泛用T VOCs的高效回 收，随着吸附剂改良以及吸附系统改进，吸附技术在VOCs治理应用更加广泛、 深入。吸附原理为VOCs气体通过一多孔固体物质（吸附剂），使之附着丁其固体 表而上，从而达到去除的目的。最常用的吸附剂是活件炭，其由煤、木材、果壳、石油焦等原材料制得，具 有巨大表面积的内部孔结构。吸附剂的有效性主要取决丁吸附VOCs的表而积，一般來说表面积越人吸附 能力越大。吸附剂的吸附能力用吸附容鼠表征，其足重更的技术性能参数之一。活性炭 吸附VOCs的饱和吸附容鼠约2070%vt；用丁吸附装置中活性炭的实际有效吸 附量约为饱和容量的40%以下。吸附容最主耍影响因素有：（1）温

15、度通常，适宜的吸附温度是不高T40oC；（2）压力压力髙时，有利丁吸附进行；（3）浓度浓度高时，VOCs容易被吸附；（4）分子暈当分子暈较小时，通常不容易吸附：但当分子暈大T 200 时，不容易脱附；（5）化学活性冇些VOCs分子会与活性炭表面发生反应，如有机酸、 醛以及部分酗和某些单体：而酮类、酯类或卤素等溶剂时，易氧化分解或水解, 产生腐蚀性；（6）湿度气体中水分子会与VOCs分子竞争吸附，特别是当相对湿度 大于50%时；（7）颗粒物液状和颗粒态的污染物会积聚在吸附剂表面造成吸附失效 以及流阻大幅增加。2.1.1颗粒活性炭吸附装置一仓完善的吸附装置可以长期保持VOCs公除率不低于90%。2

16、.1.1.1更换式颗粒活性炭吸附装置更换式颗粒活性炭吸附装置在活性炭吸附饱和后，需将碳床内失效活性炭全 部朿新更换。由丁活性炭更换的成本较高，通常将这种装置用于去除气味和较低 VOCs浓度（4050mg/n?）的场合。一般认为当活性炭更换周期达6个月至1 年时，更换式颗粒活性炭吸附装置才具有经济可行性。在匚程应用中，活性炭床空塔速度设计为0.10.3m/s,活性炭的吸附容最约 为碳装填最的10%以下，其受实际应用条件和耍求影响，会有很大的变化，通常 需耍参照同类工程经验或通过试验确定。更换下來的失效活性炭应合规处置。2.1.1.2再生式固定床颗粒活性炭吸附装置再生式固定床颗粒活性炭吸附装置是实

17、际应用中较有效VOCs治理装置。装 置中至少有2个床体装填活性炭，其中1个可以离线脱附再生，而其余吸附床可 以连续吸附，其处理流程示意见图2-2oVOCs图2-2固定床颗粒活性炭吸附装置吸附床的碳床厚度一般为4501200 mm,空塔风速通常取0.10.5m/s,流程 阻损约为7503750Pa。碳床离线脱附再生时间确定有2种办法。最冇效的办法是在碳床出口处设置 VOCs浓度检测仪，根据实测浓度确定脱附再生时间；另一种办法是根据活性炭 供货商提供的穿透曲线和VOCs产生最，估算吸附周期，定时离线脱附再生。吸 附周期也可以利用便携式VOCs检测仪通过现场检测穿透时间來确定。但当气体 流最和浓度不

18、是均匀稳定的情况下，这种办法无实用意义。常用的脱附再生匚艺是热吹扫。如果吹扫流体是蒸汽，则再生凝结液是液态 溶剂和水的混合物。脱附再生开始后，蒸汽逆向（与吸附反向）送入碳床，待碳床和床体受热升 温后，蒸汽将 OCs从沾性炭屮脱出并携带至冷凝器。冷凝液进入巫力分离器, 溶剂与水中分离得到回收。不凝性气体返回吸附床。但与溶剂分离后的水会成为 二次污染。常用脱附温度110C以上：脱附时间约3060分钟；蒸汽用量可按0.25 0.35 kg/kg 碳估算。脱附完成后，需耍引入处理后的干净气体对碳床进行冷却和干燥。整个脱附 再生过程约需11.5小时。脱附热吹扫也町以采用热气体，如氮气。税附过程与蒸汽脱附

19、相似，由无 需干燥，所以整个脱附周期约需4560niino与传统的蒸汽脱附不同，由丁采用氮气作为传热和脱附的介质，所以回收的 溶剂液体中水的禽暈很低，对丁水溶性较大的溶剂更具回收优势。同时由丁不像 传统的蒸汽再生系统那样需耍较多的水蒸汽屋作为动力输送蒸汽并在后续的冷 凝器中被冷凝而消耗，系统的总体能耗相对较低。另外，山丁采用热气体脱附回 收，对丁一些通常操作条件下易水解、水蒸气脱附较困难的沸点较高的组分也有 良好的脱附回收效果。2.1.2蜂窝活性炭吸附装置蜂窝活性炭以参照蜂窝陶瓷体制作方式，将粉末活性炭与无机化介物和粘结 剂混合制成蜂窝状方孔的新型过滤材料，见右图。其最大的 持点是利用蜂窝体血

20、通通道，将吸附床空塔速度提高到0.81.2111/s,流程阻力下降至8001200Pa。蜂窝活性炭吸附净化装置处理流程见图2-3o含有VOCs 气体流经装填有活性炭的吸附床，VOCs吸附丁活性炭上，干净空气排出；蜂窝状活性炭吸附饱和后，热空气送入吸附床对活性炭进行脱附 再生；脱附产生的拓浓度VOCs气体，进入催化氧化床氧化分解，干净的热空气 用丁活性炭脱附再生。图2-3蜂离活性炭吸附净化装置流程示意蜂窝活牲炭吸附净化装置具有：低能耗直通式流道，空气流阻低；低成 本一一吸附材料国内H主生产；易维护无复杂、精密的机械运转部件，运行 维护简单方便等特点。2.1.3活性碳纤维吸附装置活性炭纤维是性能优

21、丁颗粒活性炭的高效活性吸附材料。它由纤维状前驱体 （纤维素基，PAN棊，酚醛棊，沥青基等），经一定的程序炭化活化而成。7上海市工业固定源挥发性有机物治理技术指引H前常见的活杵炭纤维吸附装置采用碳纤维毡制成吸附滤筒，并组成吸附装 置，脱附再生采用蒸汽完成，大多用J：溶剂蒸气的冋收。活杵炭纤维吸附装置I： 作原理示意见图2-4o图2-4活性炭纤维吸附装置涌性碳纤维吸附装置与颗粒活性炭吸附装置相比，通过降低吸附、解吸的热 分解，提高冋收溶剂的品质；一些颗粒沾杵炭不能有效吸附的物质，也可有效使 用。2.1.4沸石转轮吸附装置沸冇也是应用较多的吸附剂。通过使用不同孔径的疏水性沸石混合物，可以 使相应分子

22、大小的VOCs得到有效吸附。当含有VOCs的空气流过的沸石分子时，沸石起着分子筛的作用，捕获那些 可以被吸附的VOCs分子，而那些大分子的物质则让它流过。VOCs分子通过一 个较弱的吸引力滞留任沸石的孔隙中，如果收到外界能量（如热能）影响，VOCs 分子就会挣脱沸石的吸引。沸石转轮吸附装置中核心部件是沸石转轮，其是由沸石、粘结剂、助剂等材 料烧结而成的一种蜂窝状圆盘型吸附部件，转轮上分为三个操作区间，即吸附区、 脱附再生区及冷却区。VOCs气体进入沸石转轮的吸附区，VOCs组份被吸附后，成为净化气体排 放。当吸附区接近饱和时，即旋转至脱附再生区，以高温（180220C）空气， 进行脱附再生，形

23、成VOCs浓缩气体，并将岛浓度气体送至氧化炉燃烧分解；经 脱附再生处理后的转轮再旋转至冷却区降温后，继续进行吸附处理。沸石转轮的 旋转速度一般为每分钟儿转，脱附风量约为510%的吸附风最。沸石转轮吸附 装置工作原理示意见图25。沸石转轮吸附装置连续操作，稳定运行；VOCs燃烧分解产生的热星二次回 收利用，能源节省；奇浓度VOCs气体也可以通过冷凝回收溶剂。沸石转轮吸附装置使用效果的主要影响因索有：转轮转速、浓缩倍率、脱附上海市工业固定源挥发性冇机物治理技术指引温度、气体组份、气体浓度、温度与湿度。图2-5沸石转轮吸附装置2.2燃烧法燃烧法是在一定温度下和有氧条件下，将VOCs燃烧分解为无害的二

24、氧化碳 和水的方法。燃烧法可用丁各种有机化介物的分解，适当的温度和足够的滞留时 间可使VOCs得到较完全的分解，通常氧化分解效率可达95%以上。燃烧装置主要有三种形式：火炬、热氧化炉、催化氧化器。火炬通常用浓 度高于爆炸下限23倍的场合，如:石化和有机化工等金业的应急排放净化处理。 热氧化炉用于浓度小爆炸卜限50%或25%：而催化氧化器通常用J：浓度小丁 鏗炸下限25%的场合。如果有机物含有氯、弑、和硫，会产生HCh HF, Cl?或SO?等酸性污染物， 必须在氧化炉后设置洗涤塔将这些酸性污染物洗涤净化后才能排放。如果热氧化 炉烟气中NOx浓皮较髙，还需脱销处理。2.2.1热氧化炉热氧化炉（T

25、hermal Oxidizers）由耐火材料村里炉膛和若干个气或油燃烧器 组成，燃烧器提供的热屋用丁加热VOCs气体，并升温至燃烧分解温度。热氧化炉的工作原理是在高温下同时供给足够的氧气，将VOCs气体完全分 解成二氧化碳和水等无机物。其适用丁所有VOCs成份，且去除效率高，同时废 热可回收再利用；但燃料消耗量大、操作成木及技术耍求较高。为达到VOCs完全燃烧分解的冃的，必须具备下列四个要件：（1）空气条件：物质燃烧必须供应足够的空气量（或氧量）才可使氧化反 应完成：（2）温度条件：通常燃烧最低温度需达700C,大多数热氧化的操作温度 700-900C；（3）时间条件:实际应用中需在1秒以上,

26、2秒左右的停留时间;(4) 混合条件：即燃料与空气中的氧充分混合，这也是有效燃烧的要件Z 一。混合程度取决于气流的紊流强度。2.2.1.1直燃式热氧化炉燃式热氧化炉(Recuperative Theiinal Oxidizers, TO)的特点是利用热交 换器从烟气屮回收热量用丁预热废气或其他热能利用以节省能源。瑕常用的热交 换器是管壳式换热器，如图26所示，约达40-65%的烟气热量可得到回用。VOCs图2-6 口燃式热氧化炉在H燃式热氧化炉应用中，废气中的颗粒物浓度必须尽可能减少。因为，颗 粒物会污染换热管内壁，降低换热效率，增加流阻。所以有些换热器配置淸灰孔 或检修门，用丁定期淸除管内积

27、灰。废气中颗粒物还会涉及安全性问题，粉尘燃 烧有爆炸可能，危险性较高。2.2.1.2蓄热式热氧化炉蓄热式热氧化炉(Regenerative Tliermal Oxidizers, RTO)的特点是换热器采 用陶瓷蓄热床，氧化分解后气体将11身携带人联热量传递并储蓄在蓄热床中，然 后让进入氧化器的气体从鳶热床屮获得换取热WcRTO的热回收效率比TO A很 多，可高达95%oRTO通常至少有3个蓄热床，其中一个用丁预热进气，另一个用丁蓄热降 温排气，还有一个用丁吹扫循环，吹扫循环可避免蓄热床换向时产生冲击排放。 蓄热式氧化炉工作原理示意见图27。如果采用2床RTO,在蓄热床换向时，会 出现污染物未

28、经有效处理血接排放的现象。这时可采用VOCs捕获器，即任RTO 排放管道中设置-个活性炭床，将换向时产生的耒经处理气体暂心在碳床内，然 后通过切换阀门改变气流流向，将捕获的VOCs送回至RTO进口处。RTO可使用于最高VOCs浓度约10 g/Nm场合，当VOCs浓度约为1.5 g/ Nm时，RTO就可不需耍补充燃料。如果VOCs氧化分解产生的热最无需冋用 于生产工艺，则RTO是最佳的选择之一。VOCs气体中的颗粒物会对蓄热床造成堵塞，从而导致流阻增大。一般耍求 颗粒物浓度不大于35mg/m3或在检修期间可以安全地去除颗粒物。图2-7蓄热式热氧化炉2.2.2催化氧化器在催化氧化炉(Catalyt

29、ic Oxidizer, CO)中，VOCs流经催化床，催化剂在 320CT50C温度下触发氧化分解反应，而催化剂木身并不参加反应。催化氧化 器的特性是利用催化剂将VOCs燃烧分解温度大幅下降，茨至有可能在正常运行 阶段不需耍外部能耗(除启动阶段之外)。典型的催化氧化器工作原理如图2-8所示。VOCs气体通过间壁式热交换器 预热后，如果温度还不够，再经过燃烧器加热达到反应温度，氧化放出热駅将会 使气体升温，高温气体通过换热器后排出。VOCs图2-8催化氧化器催化氧化反W温度通常设定在绘难分解有机物的催化起燃温度Z上，一般在 260350C。由丁催化氧化器运行前需要一段时间对催化床进行加热升温，

30、所以 当开/关车频繁时，会出现污染排放问题。催化氧化器适宜处理浓度范囤在1000mg/ni3以上,上限浓度不宜达到爆炸极 限下限(LEL)的25%o催化氧化器不能用丁-固体或液体颗粒物浓度较高的场合，这些颗粒物会使催 化剂受到“污染”形成堵塞。汞、磷、砂、锐和钮等金属会使催化剂急性中毒,铅、锌、锡等金屈会使催 化剂慢性中毒。铜和铁在540C高温下会与催化剂钳发生合金反应，使活性收到 影响。硫和卤素化合物会因吸附在些催化剂表面，使催化剂活性表面被“屏蔽”。11上海市工业固定源挥发性有机物治理技术折引在一般使用状况卜，催化剂每13年须更换或再生，以维持其处理功能。23冷凝法冷凝(condensin

31、g)处理是利用废气成分屮凝结温度的不同而将较易冷凝的 成分分离出來。冷凝作用可包括两种方式：(1)在定床下，降低系统的温度：(2) 在定温下，增加系统的压力。其中，由于加用所需设备较多且操作成本较贵，一 般都使用降温方式以达到冷凝的目的。在许多工业场合可以见到以冷凝器作为气状污染物控制与削减的设备，应用 范用十分广泛。最常见到的就是应用丁气态岛沸点溶剂的回收，具有设备简单、 操作容易、疝浓缩回收率等优点，但应考虑冷凝后的液体二次水污染处理的问题。A OCs通过冷凝降低浓度的极限是冷凝温度下的饱和蒸汽用所对应的浓度。VOCs的饱和蒸汽丿氏町以按照安托内(Antoine)方程计算：log(P) =

32、 A-式中：P为饱和蒸汽丿E, mmHg；T为饱和蒸气温度，C；A B、C 为安托因系数,可从Chemical Propeities Handbook (1999), Langes Handbook 1956)和HydiocarboiiProcessing査取。对应饱和蒸汽床的VOCs浓度可以按下式计算：1000 / P、z 273 、 16MPc =xMx () x ()=22.4760273+T273+T式中：c为VOCs浓度,克/Nm3：M为VOC分子量，克；其他参数意义同上。以甲苯(Toluene)为例,冷凝可以达到的净化计算效果如表22所示，甲 苯分子式C7H8,分子量92克，安托因

33、系数A=6.95464、E=1344.800、C=219.482。农2-2冷凝净化效采分析温度T, *C2045-53饱和蒸汽压PPa2910.41153.2644.810.0浓度c, mg/m3109 7xl0346 0xl0326 6x10O.5xlO3由表可知，冷凝法处理出口的VOCs往往很难达到较低的排放限值，所以在 实际工程应用中，需耍与其他方法结合使用。对确定的A OCs,冷凝效果取决r冷凝温度。通过气水换热获得冷却水温度 约在25C左右，随季节而变化：釆用制冷机可以获得更低的温度。通过制冷可将冷凝温度降至0C以下，利用氮气或二氧化碳气化的深冷系统, 可将冷凝温度降至VOCs的冰点

34、，最低可达70C至-200C o较常见的冷凝设备是表冷器，也就是管壳式换热器。冷却介质走管程，VOCs 走壳程，与管子低温表而接触，产生凝结并得到收集。13上海市工业1占1定源挥发性冇机物治理技术扌旨引3重点行业推荐技术上海市重点行业VOCs排放控制技术措施汇总于表3-lo根据上海工业经济 发展水平和污染控制技术应用现状，推荐各工业行业VOCs末端治理技术汇总图 3-la表3-1甫点行业控制技术汇总1术 技 制 控11 涂4-CRJ0 氐旳附 H族吸 和 调 山油恢无制用 0 则卬釆收 无，艺Jld显私 刻膜光彩1J:贴 B储鑼X 捋力 闭IK 密内合成材料 烧 燃 冷洗洗 冷冷合成材料有机化

35、工光电产品工艺装卸储88工业涂布包装印剧涂料生产汽车涂装表面涂装rL_一次排二次排一IL干燥涂布胶印冷却 丁干复沦却凹印包装除尘乂漆雳净化丄烘干土漆雾净化15热氧化平慣回收潔石转轮CR附谀纤维附冷凝洗涤B热式热氧化一热量活性炭吸附一 溶刊-S热式热氧化热涝石转轮吸附活性炭吸附屮溶剂S热式热氧化沸石转轮吸附活性炭吸附执氯化沸石转轮吸附热氧化澆石转轮吸附活性炭吸w n溶剂图34 Hi：点行业VOCs末端治理推荐技术汇总上海市工业同远源挥发性仃机物治理技术指引3.1表面涂装表面涂装是指将液体或和固体涂料涂覆在某材表面并形成牢尚附着的连续 薄膜，起到装饰、防腐和某些特定功能等作用。表而涂装的基材材质包

36、括金属、木材、纸张、塑料和纤维等，某材形状从条 状、片状，直至大型装备和交通运输设备等。表而涂装作业工序主耍有：表而预处理（除尘、脱脂、除锈、蚀刻等）、表 而喷涂（喷涂、浸涂、滚涂、流涂、静电喷涂等）、固化干燥（室温下白然干燥、 固化炉干燥或辐射固化等）。表而涂装作业中，VOCS排放來H于涂料和稀释剂中的溶剂挥发份，如：涂 料和稀释剂的储存、输送和配制作业，使用溶剂型清洗剂的表而预处理作业，以 及使用溶剂型清洗液清洗喷涂器具作业等，主耍产生环节是：（1）喷涂作业过喷涂料以及工件表而附着涂料的部分溶剂挥发。喷涂 废气具有风最较大、VOCS浓度不高，并含有一定最的漆雾（喷漆过程产生的过 喷涂料）等

37、特性。（2）固化干燥过程涂膜中挥发性组份完全释放。固化废气具有风屋较 小、VOCs浓度较高，可能会有一定的温度等特性。表面涂装作业的VOCs产生帚:取决于涂料组份和涂料使用量，涂料使用最取 决丁涂布而积、涂层厚度和涂装作业效率。因此，减少涂料中挥发性溶剂如 鼓励使用水性涂料、高固份涂料、粉末涂料、紫外光固化涂料等环保型涂料，限 制使用溶剂型涂料），提高喷涂作业效率（如推广采用静电喷涂、淋涂、辘涂、 浸涂等涂装效率较高的涂装匸艺），除工艺特殊耍求外,取消諜天喷涂作业是减 少表面涂装作业VOCs产生的重耍措施。表而涂装作业的VOCs末端治理技术包括如下儿个方而。3.1.1捕集表面涂装作业应乞密闭的

38、空间内进行，并采用适当的排风设施，使喷漆和固 化作业产生的VOCs实施高效密闭捕集的目的。如图3-2为上海某大型造船厂的密闭涂装房，将分段等部件放置在涂装房内 进行喷漆和固化，可有效提高捕集效率，减少VOCs的无组织排放。3.1.2漆雾喷涂废气中含有的过喷涂料（漆雾）对后续处理是较大的障碍，需采用适当 的方法给予去除。图3-2密闭喷涂和固化在造船厂分段涂装屮应用湿法（水帘/膜/淋、旋压水洗等）是漆雾净化方法之一，利用惯性或离心力 将颗粒状的漆雾携入水中，其具有经济、有效等特点，但也在漆雾废水排放的 二次污染问题。为减少废水排放，需要采用投加漆雾凝聚剂或电絮凝净化等方法， 增加湿法洗涤用水的循环

39、使用周期。喷涂废气采用湿法洗涤后，会造成废气含湿 最较大，需考虑给后续净化处理（特别是吸附法）效果带來的影响。干法（过滤）是利用惯性原理，将漆雾拦截在过滤材料上的净化方法，其具 有设就简单，效果可靠的特点，但其滤料阻力变化会造成排风效果变化，以及滤 料失效后产生危险废弃物。3.1.3喷涂和烘干废气喷涂废气经过漆雾净化后，可视浓度和温度而确定是否与烘干废气介并处理。 如果烘干废气温度高、浓度高则不应与喷涂废气合并处理。针对低浓度的涂装废气（喷涂废气或/和烘干废气）,可采用颗粒活性炭吸 附装置（定期更换型）、蜂窝活性炭吸附装置（催化氧化器脱附再生型）、沸石 转轮吸附装置（蓄热式氧化炉脱附再生型）等

40、方法。采用颗粒活性炭吸附装置（定期更换型）处理时，有效吸附容量应确保活性 炭更换频率不超过2次/年，活性炭更换暈不超过10吨/年。采用蜂窝活性炭吸附装置（催化氧化器脱附再生型）处理时，吸附床过滤速 度不宜高于1.2m/s，吸附床装填髙（厚）度不宜小T* 600mm,涂料中不宜含有 导致催化剂中毒的金属等成份。此外，应配置必要的安全运行防范设施，含氧等 化学活性较大的有机化合物较易引起脱附自燃。采用沸石转轮吸附装置（薔热式氧化炉脱附再生型）处理是，QCs净化效 率可以达到90%以上。图33为某匸程机械喷涂废气应用案例，喷涂废气采用湿法和多级干式过滤（G4+F5+F7+F9）后，使漆雾浓度低T*

41、2mg/m3,含水率低60%后，进入沸石转轮吸附装置净化处理，非屮烷总怪排放浓度小40mg/m3o针对高浓度的烘干废气，可采用热氧化炉燃烧净化处理，或采用颗粒活性炭 吸附装置（氮气脱附再生型）进行溶剂回收。图3-3沸石转轮吸附装置在T程机械喷涂废气处理中应用图34为某集装箱厂固化废气应采用颗粒活性炭吸附装置（氮气脱附再生型） 工程案例。固化废气经换热降温后，经颗粒活性炭吸附，A OCs净化效率达90% 以上，VOCs浓度小T 40mg/m然后部分废气换热升温后回用丁固化过程；吸 附床根据在线检测的VOCs出口浓度交替脱附再生。根据经验，当VOCs原始浓 度达到800 mg/m3以上时，溶剂回收

42、效益可与运行成本达到平衡。图34再生式颗粒活性炭吸附装置在集装箱厂固化废气中应用3.2汽车涂装汽车制造中最重耍的工艺之一是乍身涂装作业，包括底漆、中间漆和面漆以 及绘后的烘干工序，见工艺流程图见35。17上海市工业同定源挥发性仃机物治理技术指引汽不车身涂装工艺是汽年制造过程中最人的、PCs产污环节，其來| 丁涂料 和稀释剂屮的溶剂挥发份，如：喷漆和烘干，还包括涂料和稀释剂的储存、输送 和配制作业，以及使用溶剂型清洗液清洗喷涂器具作业等。采用水性涂料等环保型涂料可有效减少VOCs的产生。汽车乍身涂装作业的VOCs末端治理技术包括如下儿个方面。3.2.1喷漆废气喷漆废气采用沸石转轮吸附装置（蓄热式

43、热氧化炉脱附再生型）处理时， VOCs净化效率可达到90%以上，排放浓度可小于50mg/m3o图3-6为上海某汽乍厂新建项日的喷漆废气处理流程示意图。喷漆废气中漆 雾采用干式洗涤，即将石灰石粉包裹漆雾然后滤袋过滤，将漆雾浓度降低至 O.5mg/m3,然后进入沸石转轮吸附装置净化处理。如果喷漆作业采用机械人系统，净化后的喷漆废气大部分循环使用，废气排 放量减少可达80%,同时降低能耗近60%。沸石转轮吸附装置的脱附浓缩废气也可结合烘干废气的热氧化炉系统统筹 净化处理。322烘干废气烘干废气采用热氧化炉（血燃式或蓄热式）处理时，VOCs净化效率可达 95%以上，非甲烷总桂排放浓度小丁 50mg/m

44、3c常用的肖燃式热氧化炉具有多达34级热回收功能（参见图37）和废气助 燃功能，燃烧温度750-815C,停留时间约1秒。图3-6沸石转轮吸附装置在车身喷漆废气应用流程示意图Polluted xhaust airThertnJl oiidiztrHat exchanger 1 Heat exchanger 2 foe process heat for further use of tht hot. .g. ia th图3-7 燃式热氧化炉热冋收示怠图摘门：www-aspereuvrez氏燃式热氧化炉适用丁全厂热暈统一配置，可获得较好的经济性；而RTO 适用丁单独设立，可获得较高的灵活性。烘干废

45、气屮也可加入喷漆废气吸附浓缩气体，统一净化处理，以获側较佳的 投资和运行的经济性。3.3涂料生产涂料生产是把颜料固体粒子通过外力进行破碎并分散在合成树脂溶液或者 乳液中，使之形成一个均匀微细的悬浮分散体，其生产过程为：拌合、研炳、调 制和包装。涂料生产过程中VOCs排放主耍來源丁涂料中树脂、溶剂和助剂等组份中有 机挥发份的散发，其产生暈取决丁溶剂种类、生产设备和工艺等。溶剂沸点高、 生产过程密闭性好、温度较低、时间短、H动化程度高，品种类型少（清洗频次 少），则VOCs的产生量就少，反之则多。因此，采用帑闭化作业是减少VOCs排放最有效的方法，如H动化稈度高、 安全、环保和节能的溶剂型涂料全密

46、闭式一体化生产工艺。涂料生产的VOCs末端治理技术包括如下儿个方面。#上海市工业网定源挥发性有机物治理技术折引33.1捕集拌介、研磨作业应密闭化，并采用有效吸风措施，控制VOCs的排放；包装、 储存和输送应密闭作业，抑制VOCs的逸散。3.3.2预处理禽冇颗粒物的VOCs气体（如：投料排风）应设置独立排风系统，并采用袋 式或滤筒除尘和高效过滤，使废气中颗粒物浓度小于2mg/m3o3.3.3VOCs 净化通常，拌介、研磨和调制工艺排风风最大，VOCs浓度低，可采用再生式固 定床颗粒活性碳吸附装置、活性炭纤维吸附装置或沸石转轮吸附装置净化处理。而包装废气具冇风最小、浓度高特点，可单独采用芾热式热氣

47、化炉净化处理。3.4包装印刷印刷是指任各种基材表而的图文印制及其后续加工，印刷基材可以是纸孤、 塑料、皮革、布料和金屈等各种材料,印刷工艺有凸版印刷、平板印刷、凹版印 刷、柔版印刷、几印刷（丝网卬刷）等。其中，VOCs排放较多的主要凹印工艺 及印制铁罐领域。包装印刷行业包括了包装材料的制造（复A）,即通过复合匸艺将多种材料 组合在一起，形成特定功能的包装材料，如塑料复合包装薄膜等。复A 1艺有: 干式、湿式、挤出、热熔、涂蜡和涂膜，其中干式复合是将溶剂犁粘合剂溶液均 匀地涂布丁基材表面，然后经烘干另一种基材在热压状态下被粘介成平滑的复介 材料，是VOCs排放较多的生产工艺之一。包装印刷生产过程

48、中VOCs排放来源于油墨、粘合剂、稀释剂的挥发,如: 油舉配制和稀释等，以及原辅材料储存过程、故障或转换印版使用的有机清洗剂 的挥发等。采用醇性（无苯、无酮）汕墨和水性油墨替代溶剂型汕墨，印制铁罐使用含 固体份高的UV涂料，采用无溶剂复介工艺替代干式复介工艺，是减少VOCs排 放最根本的办法。包装印刷行业的VOCs木端治理技术包括如下儿个方而。3.4.1捕集油墨、粘介剂、稀释剂、淸洗剂应密闭储“。印刷、涂布工序应密闭捕集溶剂挥发份并加以净化处理。21上海市工业网定源挥发性冇机物治理技术指引3.4.2凹印芯凹印废气可采用再生式固定床颗粒活性炭吸附装置、活性炭纤维吸附装置、 或沸石转轮吸附装置进行

49、溶剂回收净化处理，溶剂回收综介利用可获取相应的经 济收益。3.4.3干复废气干复废气可采用再生式固定床颗粒活性炭吸附装置进行溶剂回收净化处理, 回收的溶剂直接回用，可获得较明显的经济效益。图38为某彩卬厂干式复合（溶剂成分以乙酸乙酯为主）排风采用再生式固 上床颗粒活性炭吸附装置（氮气脱附再生型）回收溶剂，溶剂回用率大于90%, 非甲烷总坯排放浓度达40mg/m3o图3-8某彩印厂干复废气溶剂回收应用3.4.4轮转胶印废气轮转胶卬废气可采用蓄热式热氧化炉净化处理。图3-9为某杂志印刷厂轮转 胶印废气采用RTO应用，YOCs净化效率达到95%以上，VOCs排放浓度低于 20mg/m3 o图3-9某

50、杂志印刷厂RTO应用22上海市工业固定源挥发性有机物治理技术指引3.5工业涂布涂布艺是指将流体状物料涂覆r某材上的方法。如将糊状聚合物、熔融态 聚合物或聚合物熔液涂布丁-纸、布、須料、金加、木材等棊材上制得复合材料（膜）。涂布工艺应用于许多工业行业的产品生产中，如：塑料制品中塑料卷材、合 成革、木材加工中装饰板、胶粘带、电池极板等。涂布作业中，VOCs排放來门丁涂料和稀释剂中的挥发性溶剂组份，主要产 生节点是涂布和干燥。工业涂布的VOCs末端治理技术包括如下儿个方而。3.5.1捕集涂料、稀释剂应密闭储存：涂布序W帑闭捕集溶剂挥发份并加以净化处理。3.5.2涂布和烘干废气涂布和干燥废气可采用再生

51、式尚定床颗粒活性炭吸附装置、沾性炭纤维吸附 装置进行溶剂冋收净化处理，也采用苴燃式热氧化炉或語热式热氧化炉进行净化 处理。图3-10为某特种丿力敏胶干燥废气采用活性炭纤维吸附装置冋收乙酸乙酣溶 剂的应用，溶剂I叫收率可达80%,乙酸乙酯净化效率可达90%。图3-10某特种压敏胶干燥废气活性碳纤维吸附装置应用图311为某胶粘带烘干废气采用蓄热式热氧化炉回收热量的应用。VOCs 净化效率可达98%以上。图3-11某胶粘带烘于废气蒂热式热氧化炉应用36光电产品制造在光电产品制造行业中，产生废气污染的主耍有五类产品的生产过工程：半 导体集成电路、液晶显示器（LCD）、发光二极管（LED）、印制电路板（

52、PCE）、 电子终端产品。半导体集成电路制造是由原料晶圆片，经由不断的重复光学显影、蚀刻、薄 膜沉积等步骤，最后经由封装而成。使用有机溶剂的工序冇显影、蚀刻、薄膜沉 积等，其中光学显影工序使用最最大，光阻涂布、显影、公光阻及淸洗等单元均 大最使用有机溶剂，如光阻剂稀释剂、淸洗剂、以及光阻剂I身含有的溶剂纽份 （通常达30%含暈）。芯片封装工艺中上印区盂用丙酮淸洗以及调制印墨。光电业的LCD和LED制造与半导体制造工艺类似，在显影工序与基板清 洗工序均使用有机溶剂（如异丙醇，丙酮等），且显影过程使用的光阻剂及公光 阻剂亦含有机溶剂。卬制电路板（PCB）,任贴膜、烘干、沉铜、印刷等工序，产生甲醛、

53、醇类 （乙醇、异丙醇、丁醇、丙醇）、酮类（丁酮）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯）、 甲苯、二甲苯等。在电子终端产品制造中，VOCs的主耍來源包括电路板清洗剂有机废气（使 用有机溶剂型消洗剂）、电路板三防喷漆废气、机壳（机箱）喷漆废气、机壳注 塑废气。半导体和光电产品生产过程屮，VOCs排放來源含溶剂的原辅材料使用。光电产品制造的VOCs木端治理技术包括以下儿个方面。3.6.1 一次排风溶剂蒸汽收集排风（一次排风）应采用冷凝法或洗涤法对排气中溶剂进行回 收，同时大幅降低汇入车间排风系统（二次排风）的VOCs浓度。362二次排风含VOCs的二次排风系统应与其他排风（如：无机排风、室内排风）系统分 置。

54、如果使用了拓沸点光阻剂、去光阻剂与显影剂（多见丁TFTLCD、STN/TN-LCD与LED制造），还应将岛沸点与低沸点溶剂排风系统分别收集和 处理，增强高沸点溶剂回收率，避免其对后续净化系统的干扰。含异丙醇、乙酸丁酯等的二次排风可采用活性炭纤维吸附装置进行溶剂回收 净化处理,VOCs净化可达98%以上,VOCs排放浓度I叮低丁 20mg/ml果VOCs 组份中含有三掘乙烯、二氯屮烷等含氯化合物，适宜丁采用活性炭纤维吸附装置 净化处理。含硅烷、酮类和脂类的二次排风可采用沸石转轮吸附装置（也燃式热氧化炉 脱附再生型）进行处理，VOCs净化效率可90%以上。3.6.3井放检测由于半导体和光电业的含V

55、OCs二次排风成分复杂，变化多，净化效果易波 动，宜采用傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）连续监测VOCs排放组份和浓 度。3.7有机化学原料制造有机化学原料制造是通过物理操作和化学过程，制造各种有机化学原料，其 主耍生产工序有：原料储存、输送和投加；合成;粗品分离和梢制;产品包装: 主耍生产设施（备）有：储罐、单元操作设备（粘:懈、吸收、萃取塔等）和单元 过程设备（反应釜、塔、器等）、动力设备（压缩机、风机、泵等）C有机化学原料制造生产中，VOCs有组织排放來源有机物料的装卸、储存 和输送、包装，以及单元操作和单元过程的生产尾气等。有机化学原料制造生产过程中，匚艺设备组件采用设备泄漏检测与

56、修复：储 罐采用高密封的内（外）浮顶罐、尚定罐采用密闭收集至蒸汽回收处理系统：装 卸过程采用蒸汽平衡、蒸汽冋收处理系统：有组织排放的9Cs尾气可采用冷凝 法、热氧化法或吸附法冋收有机物料或热量，VOCs净化效率可达90%95%以 上，VOCs排放浓度可达2050mg/m3.8合成材料生产合成材料乂称人造材料，是通过化学介成将小分子有机物介成具有特定结构 和功能的大分子聚介物。介成塑料、合成纤维、合成橡胶是通常所说的三大合成 材料。25上海市工业同定源挥发性仃机物治理技术指引有机合成材料生产中，vocs有组织排放來源r有机物料的装卸、储存和输 送、包装，以及化工单元的生产尾气等。装卸和储存可采用

57、密闭、平衡冋收等方法，控制VOCs排放。化匸单元的尾气可采用H燃式热氧化炉，见图3-12,或催化氧化法净化处理, VOCs净化效率可95%。包装废气可卩独采用蓄热式氧化炉净化处理。#上海市工业同定源挥发性仃机物治理技术指引参考文献1 USEPA APTI Course 482 Sources and Control of Volatile Organic Air Pollutants,Nov20022 台湾经济部匚业局VOC廢氣減量及处理技術手冊，Dec20043JEUROPEAN COMMISSION IPPC Reference Document on BAT in the LargeVo

58、lume Organic Chemical Industry, Feb20034 EUROPE AM COMMISSION IPPC Reference Document on BAT for theManufactme of Organic Fine Chemical, Aug20065 USEPA APTI Couise 415 Contiol of Gaseous Emissions, Jan20006 USEPA APTI Course 400 hitroduction to Air Toxics, July20097 童志权匸业废气净化与利用北京化学T业出版社，May20018 11本环境省発性有機化合物（VOC）。排出抑制制度（二os疋y b ）www.env.go.jp吴伟玲等TNV、RTO在涂装线烘干室中的应用www.tzfh.org27上海币挥发性有机物排放控制技术系列文件上海市工业固定源挥发性有机物治理技术指引SEPBA-OCs.BAT-2013O7OO1(R1)颗粒活性炭吸附裕热式氣化炉活性炭纤维吸附催化氧化器建议反馈：上海市环境保护局上海市人沽路100号，200003电话:23115667黄蕾“I 邮：hiianglsepb 上海市环境科学研究院 上海市钦州路508号,200233 电话：64085119林立电邮:linl