扫描探针显微镜技术及其应用实用教案

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1、扫扫描描探探针针显显微微镜镜的的产产生生(chnshng)和和历历史史 扫描探针显微镜产生的必然性扫描探针显微镜产生的必然性 1 表面表面(biomin)结构分析仪器的局限性结构分析仪器的局限性第1页/共33页第一页，共33页。扫扫描描探探针针(tn zhn)显显微微镜镜的的产产生生和和历历史史第2页/共33页第二页，共33页。扫扫描描探探针针显显微微镜镜的的产产生生(chnshng)和和历历史史Dendrimer-like Gold Nanoparticle3 Biomolecular Recognition on Vertically Aligned Carbon Nanofibers1

2、-Co nanocrystals coated by a monolayer of poly(acrylic acid)-block-polystyrene 2DNA Translocation in Inorganic Nanotubes4Diameter-Dependent Growth Direction of Epitaxial Silicon Nanowires5第3页/共33页第三页，共33页。扫扫描描(somio)探探针针显显微微镜镜的的产产生生和和历历史史扫描扫描(somio)探针显微镜的产生探针显微镜的产生Gerd.BinnigHeinrich Rohrer第4页/共33页第

3、四页，共33页。扫扫描描探探针针(tn zhn)显显微微镜镜的的产产生生和和历历史史 ）第5页/共33页第五页，共33页。扫扫描描探探针针显显微微镜镜的的产产生生(chnshng)和和历历史史扫描探针显微镜的发展历史扫描探针显微镜的发展历史 对于扫描探针显微术的最初研究可以追溯到上个对于扫描探针显微术的最初研究可以追溯到上个世纪年代。世纪年代。 1928年英国科学家年英国科学家Synge提出了扫描探针近场光学显提出了扫描探针近场光学显微镜的概念。他提出制造一个玻璃的针尖，在这个针尖的微镜的概念。他提出制造一个玻璃的针尖，在这个针尖的末端有一个极小的照相机的光圈，然后用这个针尖对待测末端有一个极

4、小的照相机的光圈，然后用这个针尖对待测样品作一行行的扫描。他后来也提出了对样品进行压电式样品作一行行的扫描。他后来也提出了对样品进行压电式扫描的想法。但由于种种原因，他的工作没有受到注意。扫描的想法。但由于种种原因，他的工作没有受到注意。 直到直到1956年，年，OKeefe重新研究了相同的想法。这重新研究了相同的想法。这次，次，OKeefe研究了光在一个研究了光在一个100埃的狭逢中的传播，埃的狭逢中的传播，指出了该技术有望达到指出了该技术有望达到100埃的分辨率。但不幸的是，他埃的分辨率。但不幸的是，他断言相关断言相关(xinggun)的技术还不成熟，实验方面的工作的技术还不成熟，实验方面

5、的工作还不具有可行性，因此他放弃了进一步的研究。还不具有可行性，因此他放弃了进一步的研究。Baez之之后用声波的方法一一核实了这些概念。后用声波的方法一一核实了这些概念。 1972年，年，Ash和和Nicholls两人使用两人使用3cm波长的微波波长的微波辐射做成了世界上第一个近场高分辨率扫描显微镜。他们辐射做成了世界上第一个近场高分辨率扫描显微镜。他们达到了达到了150微米的分辨率（波长的二百分之一）微米的分辨率（波长的二百分之一）. 1981年年IBM的的Gerd.Binnig 和和Heinrich Rohrer制制成了世界上第一台扫描隧道显微镜，由此人类第一次获得成了世界上第一台扫描隧道

6、显微镜，由此人类第一次获得了原子尺度上的图像。二人因此项工作获得了诺贝尔奖。了原子尺度上的图像。二人因此项工作获得了诺贝尔奖。自此自此SPM的发展日新月异。的发展日新月异。第6页/共33页第六页，共33页。扫扫描描(somio)探探针针显显微微镜镜的的原原理理 扫描探针显微镜的原理扫描探针显微镜的原理 当探针与样品表面间距小到纳米时，按照近代量子力学的观点当探针与样品表面间距小到纳米时，按照近代量子力学的观点(gundin)，由于探针尖端的原子和，由于探针尖端的原子和样品表面的原子具有特殊的作用力，并且该作用力随着距离的变化非常显著。当探针在样品表面来回扫描样品表面的原子具有特殊的作用力，并且

7、该作用力随着距离的变化非常显著。当探针在样品表面来回扫描的过程中，顺着样品表面的形状而上下移动。独特的反馈系统始终保持探针的力和高度恒定，一束激光从的过程中，顺着样品表面的形状而上下移动。独特的反馈系统始终保持探针的力和高度恒定，一束激光从悬臂梁上反射到感知器，这样就能实时给出高度的偏移值。样品表面就能记录下来，最终构建出三维的表悬臂梁上反射到感知器，这样就能实时给出高度的偏移值。样品表面就能记录下来，最终构建出三维的表面图。面图。 第7页/共33页第七页，共33页。扫扫描描探探针针(tn zhn)显显微微镜镜的的原原理理 扫描探针显微镜(SPM)主要包括扫描隧道(sudo)显微镜(STM)和

8、原子力显微镜(AFM)两种功能。第8页/共33页第八页，共33页。扫扫描描探探针针(tn zhn)显显微微镜镜的的原原理理 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 工作原理是利用电子隧道现象，将样品本身工作原理是利用电子隧道现象，将样品本身(bnshn)作为一具电极，另一个电极是一根非常尖锐的探针。把探针移作为一具电极，另一个电极是一根非常尖锐的探针。把探针移近样品，并在两者之间加上电压，当探针和样品表面相距只有近样品，并在两者之间加上电压，当探针和样品表面相距只有数十埃时，由于隧道效应在探针与样品表面之间就会产生隧穿数十埃时，由于隧道效应在探针与样品表面之间就会产生隧穿电流，并保持不变。若表面有微小起

9、伏，那怕只有原子大小的电流，并保持不变。若表面有微小起伏，那怕只有原子大小的起伏，也将使穿电流发生成千上万倍的变化。这些信息输入电起伏，也将使穿电流发生成千上万倍的变化。这些信息输入电子计算机，经过处理即可在荧光屏上显示出一幅物体的三维图子计算机，经过处理即可在荧光屏上显示出一幅物体的三维图像。扫描隧道显微镜一般用于导体和半导体表面的测定。像。扫描隧道显微镜一般用于导体和半导体表面的测定。第9页/共33页第九页，共33页。扫扫描描(somio)探探针针显显微微镜镜的的原原理理 原子力显微镜 主要包括接触(jich)模式、非接触(jich)模式和轻敲模式。一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微

10、小的探针，当探针轻微地接触(jich)、接近或轻敲样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大，就可以得到原子之间力的微弱变化的信号。这些信息输入电子计算机，经过处理即可在荧光屏上显示出一幅物体的三维图像。 第10页/共33页第十页，共33页。扫扫描描(somio)探探针针显显微微镜镜的的特特点点与与应应用用第11页/共33页第十一页，共33页。扫扫描描(somio)探探针针显显微微镜镜的的特特点点与与应应用用 扫描扫描(somio)探针显微镜的特点探针显微镜的特点 1. 分辨率高分辨率高 HMHM：高

11、分辨光学显微镜；PCMPCM：相反差显微镜；(S)TEM(S)TEM：（扫描）透射电子显微镜；FIM：场离子显微镜；REM：反射电子显微镜 可达可达第12页/共33页第十二页，共33页。扫扫描描(somio)探探针针显显微微镜镜的的特特点点与与应应用用 2、可实时地得到实空间中表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究。 应用：可用于表面扩散(kusn)等动态过程的研究。 第13页/共33页第十三页，共33页。扫扫描描探探针针显显微微镜镜的的特特点点(tdin)与与应应用用第14页/共33页第十四页，共33页。SFM images of double-stranded DNA

12、 (dsDNA) adsorbed on a graphite surface modified with CH3(CH2)11NH2 molecules. Manipulation was performed by bringing the tip in contact with the surface and moving it in the desired direction, using homemade manipulation hardwire and softwire; (a)ds-plasmid DNA molecules as deposited; (b)after stre

13、tching two of them along the arrows (c) after manipulation of the same molecules into triangles; (d)seven-letter word written with a polydisperse sample of linear dsDNA; (e)magnified view of the square marked in (b); (f)magnified view of the square marked in (c) 11.扫描探针显微镜的其他应用&通过(tnggu)显微镜探针可以操纵和移动

14、单个原子或分子扫扫描描探探针针(tn zhn)显显微微镜镜的的特特点点与与应应用用双链DNA吸附在石墨表面用CH3(CH2)11NH2分子改性。操作过程是这样的，将探针与表面接触，然后使用自制的操纵硬件向一定方向移动。a.是双链质粒DNA分子的交存；b.其中2个顺着箭头方向拉伸之后；c.同样(tngyng)的分子进行操作后形成三角形；d.用线性双链DNA的分散样品写的7个字母；e.放大b图中的方块部分；f.放大c图中方块的部分。第15页/共33页第十五页，共33页。扫扫描描探探针针(tn zhn)显显微微镜镜的的特特点点与与应应用用扫描探针扫描探针(tn zhn)显微镜的其他应用显微镜的其他应

15、用第16页/共33页第十六页，共33页。存存在在(cnzi)的的问问题题及及其其展展望望存在的问题存在的问题 由于其工作原理是控制具有一定质量的探针进行扫由于其工作原理是控制具有一定质量的探针进行扫描成像，因此扫描速度受到限制，检测效率较其他显微技描成像，因此扫描速度受到限制，检测效率较其他显微技术低；术低； 由于压电效应在保证定位精度前提下运动范围很小（目由于压电效应在保证定位精度前提下运动范围很小（目前难以突破前难以突破100m量级），而机械量级），而机械(jxi)调节精度又无调节精度又无法与之衔接，故不能做到象电子显微镜的大范围连续变焦，法与之衔接，故不能做到象电子显微镜的大范围连续变焦

16、，定位和寻找特征结构比较困难；定位和寻找特征结构比较困难； 目前扫描探针显微镜中最为广泛使用管状压电扫描器的目前扫描探针显微镜中最为广泛使用管状压电扫描器的垂直方向伸缩范围比平面扫描范围一般要小一个数量级，垂直方向伸缩范围比平面扫描范围一般要小一个数量级，扫描时扫描器随样品表面起伏而伸缩，如果被测样品表面扫描时扫描器随样品表面起伏而伸缩，如果被测样品表面的起伏超出了扫描器的伸缩范围，则会导致系统无法正常的起伏超出了扫描器的伸缩范围，则会导致系统无法正常甚至损坏探针。因此，扫描探针显微镜对样品表面的粗糙甚至损坏探针。因此，扫描探针显微镜对样品表面的粗糙度有较高的要求；度有较高的要求； 由于系统是

17、通过检测探针对样品进行扫描时的运动轨迹由于系统是通过检测探针对样品进行扫描时的运动轨迹来推知其表面形貌，因此，探针的几何宽度、曲率半径及来推知其表面形貌，因此，探针的几何宽度、曲率半径及各向异性都会引起成像的失真（采用探针重建可以部分克各向异性都会引起成像的失真（采用探针重建可以部分克服）。服）。第17页/共33页第十七页，共33页。存存在在的的问问题题(wnt)及及其其展展望望最新展望和应用 1） 作为(zuwi)电子束发射装置 由于STM的针尖和样品表面间存在隧道电流作用，因此可以利用它来作弹道电子注入。通过测量这个电流，Bell和Kaiser得以测量埋在样品表面下的肖特基势垒的深度121

18、3。这项技术被称作弹道电子发射显微镜（BEEM）。自此以后，弹道电子发射谱被广泛的应用在其他方面的研究中12，包括对肖特基势垒的研究，对双层结构共振态的研究，CuPt型阵列的研究，量子点的研究上。第18页/共33页第十八页，共33页。存存在在的的问问题题(wnt)及及其其展展望望 新近发展起来一种技术叫做BEMM（弹道(dndo)电子磁场谱）14，是BEEM的技术加上巨磁阻效应。它是和铁磁非铁磁铁磁薄膜半导体基底一起使用的。在恒流模式下，通过STM针尖，将电子注入到该结构上。电子在通过第一个铁磁薄膜时将被自旋极化。极化的电子然后进入铁磁金属半导体异质结，如果两个铁磁薄膜是平行磁性(P)的，则通

19、过的效率最高，如果是反平行磁性的（AP），则通过的效率最低（巨磁阻效应16）。这就我们就可以通过隧穿电流大小的变化来研究薄膜磁性、弹道(dndo)电子输运等过程15。第19页/共33页第十九页，共33页。存存在在的的问问题题(wnt)及及其其展展望望 在自旋电子学方面的应用也是振奋人心的。自旋电子学是利用电子的自旋的方向（上或下）来表示传统信息学里的0和1。目前这们新兴学科所面临的重大难题是足够高的自旋注入效率。人们利用有磁性探头的STM,将自旋极化的弹道电子注入金属半导体异质结，来研究注入效率与异质结结构的关系17。人们发现真空的隧道结能够有效地将自旋注入电子中，隧道结的边界还能保存自旋极化

20、。在100K下，用一个100自旋极化的STM探头作为电子源将极化的电子注入p型GaAs的表面，并同时记录下了重组发光的极化程度(chngd)，结果表明，高度自旋极化流(92)能够被注入GaAs18。第20页/共33页第二十页，共33页。存存在在的的问问题题(wnt)及及其其展展望望2 2） 在生物学方面(fngmin)(fngmin)的应用。 扫描探针显微术(SPM ) (SPM ) 现已广泛用于生物学研究, , 形成了一门新的学科纳米生物学(Nanobiology)19(Nanobiology)19。 SPM SPM在生物方面(fngmin)(fngmin)的主要优点是19201920：（1

21、 1） 它极高的三维图像分辨率。（2 2） 它可以在气体和液体环境下工作。这比生物学领域传统使用的电子显微镜要好得多。SPMSPM的这项优点使得生物学的研究者可以在生物活体情况下研究生物学样品。第21页/共33页第二十一页，共33页。存存在在(cnzi)的的问问题题及及其其展展望望 （3） SPM也不需要对生物体进行(jnxng)重金属着色，也不像电子显微镜一样将生物体暴露在高能电子束下而带来对有机体的极大损害。 （4） SPM不依赖于你得到的样品的数量、形式，不依赖于你是否得到晶体。举例来说，19X 射线衍射方法是目前研究藻胆蛋白及其他蛋白质晶体结构的有效手段, 且分辨率很高。但这一方法首先

22、必须要求得到蛋白质的晶体, 所以, 种类繁多的藻胆蛋白到目前为止仅有为数很少的几种得到X 射线衍射结果。但用STM可以直接观察非晶体状态下的藻胆蛋白的结构.第22页/共33页第二十二页，共33页。存存在在的的问问题题(wnt)及及其其展展望望 在生物学领域SPM最大的不足之处： SPM一般只能研究样本表面部分的性质，同时，它的扫描速度也非常低，通常每张图片要一分钟左右。一个普通的SPM设备的价位在常规光学(gungxu)显微镜和低端的电子显微镜之间。和扫描隧道显微镜相比，想操纵好一个电子显微镜，你需要拥有长时间的操作经验和方方面面的技巧。第23页/共33页第二十三页，共33页。总总结结(zng

23、ji) 以上(yshng)是对SPM的起源发展及其工作原理的介绍，同其他的表面分析仪器相比，如光学和电子显微镜等，SPM有着诸多优势，它有其他表面分析仪器所无法比拟的分析分辨率，其纳米量级上的表面形貌描述，能使人们对样品表面有了直观的映像。此外它不仅可以作为一种测量工具，还可以利用其合适的探针对物质进行加工、改性。是人们认识微观世界改造微观世界的有利工具。第24页/共33页第二十四页，共33页。总总结结(zngji) 目前对于SPM的研究主要在3个方面(fngmin)：1，对SPM 的针尖研究，针尖是SPM工作的关键，对于测量的分辨率起到至关重要的作用。研究新的针尖工艺，提高针尖的尖度和针尖使

24、用寿命都是今后长期研究的一个目标；2,在SPM方面(fngmin)主要是对针尖偏置电压的研究。研究如何控制偏置电压达到一个合适的值，使得既有利于电子迁移，又不会因为电化学反应对针尖起到腐蚀作用；3,对于针尖和样品表面距离的研究，如何找到合适的距离，做到既没有降低分辨率又能很好地保护探针，延长其使用寿命。第25页/共33页第二十五页，共33页。参考文献1 Baker, S. E.; Tse, K.-Y.; Hindin, E.; Nichols, B. M.; Lasseter Clare, T.; Hamers, R. J.; Chem. Mater., 2005, 17:4971. 2 Li

25、u, G.; Yan, X.; Lu, Z.; Curda, S. A.; Lal, J.; Chem. Mater., 2005,17:4985.3 Pang, S.; Kondo, T.; Kawai, T.; Chem. Mater., 2005, 17:3636.4 Fan, R.; Karnik, R.; Yue, M.; Li, D.; Majumdar, A.; Yang, P.; Nano Lett., 2005, 5:1633. 5 Schmidt, V.; Senz, S.; Gosele, U.; Nano Lett., 2005, 5: 931. uerle, Ange

26、w. Chem. Int. Ed., 2000, 39:2679.7 Yang, Y.-C.; Yen, Y.-P.; Yang, L.-Y. O.; Yau, S.-L.; Itaya, K.; Langmuir, 2004, 20:10030.8 Numata, K.; Hirota, T.; Kikkawa, Y.; Tsuge, T.; Iwata, T.; Abe, H.; Doi, Y.; Biomacromolecules, 2004, 5:2186.9 Rong, W.Z.; Pelling, A. E.; Ryan, A.; Gimzewski, J. K.; Friedla

27、nder, S. K.; Nano Lett., 2004, 4:2287.10 Maltezopoulos,T.; Kubetzka, A.; Morgenstern, M.; Wiesendanger, R.; Appl. Phys. Lett., 2003, 83:1011.11 Severin. N.; Barber, J.; Kalachev, A.A.; Rabe, J.P.; Nano. Lett., 2004, 4:577.12M. Kemerink, K. Sauthoff, et.al PRL vol 86,2404,(2001)13 W. J. Kaiser and L.

28、 D. Bell, Phys. Rev. Lett. 60,1406 (1988).14 W. H. Rippard and R. A. Buhrman, Appl. Phys.Lett. 75, 1001 (1999).15W. H. Rippard and R. A. Buhrman Phys.Rev. Lett84, 971(2000)16 M,N.Baibitch et.al Phys.Rev. Lett 61, 2472 (1988)17李林峰，刘之景，完绍龙, 半导体技术28,7(2003)18 LABELLA V P，BULLOCK D W， DING Z，etal Scienc

29、e，2001，292：1518152119 张玉忠 时东霞等 生物化学(shn w hu xu)与生物物理学报29，521（1997）20 J. K. H. Hrber and M. J. Miles 10.1126/science.1067410第26页/共33页第二十六页，共33页。氧化锌薄膜的AFM图(单位：nm)氧化锌颗粒的颗粒比例图（a）和粒度分布图（b）扫扫描描(somio)探探针针显显微微镜镜的的应应用用第27页/共33页第二十七页，共33页。乳胶薄膜的AFM图(A)和三维立体图(B) (单位:nm)AB有严重缺陷(A)和较为完美(B)的高分子镀膜（单位:nm)AB扫扫描描(so

30、mio)探探针针显显微微镜镜的的应应用用第28页/共33页第二十八页，共33页。 a)STM image of the short-range ordering of head-to-tail coupled poly(3-dodecylthiophene) on highly oriented pyrolytic graphite (20 20nm); b)calculated model of poly(3-dodecylthiophene) corresponding to the area enclosed in the white square in (a); c) three-di

31、mensional image of 3 showing submolecular resolved chains and folds (9.39.3nm2)6扫扫描描探探针针(tn zhn)显显微微镜镜的的应应用用a.高取向热解石墨上聚乙烯3-十二烷噻吩头尾相接(xin ji)，短程有序的STM图像b.a图中白框区域内聚乙烯3-十二烷噻吩计算得到的模型c.亚分子链接和褶皱的三维立体图像第29页/共33页第二十九页，共33页。(a-c) Time-sequenced constant-current(height mode) STM images showing the nucleation

32、and growth of benzenethiol (BT) molecules at Pt( ) potentiostated at 0.15V in 0.1M HClO47.扫扫描描(somio)探探针针显显微微镜镜的的应应用用 0.15V恒压下，在0.1MHClO4溶液中，苯硫醇分子(fnz)的晶核形成和生长过程的STM图像第30页/共33页第三十页，共33页。Continuous AFM height images of melt-crystallized poly(R)-3-hydroxybutyric acid (PH3B) thin film before (A) and du

33、ring (B-F) enzymatic degradation by PHB depolymerase from Ralstonia pickettii T1 at 20 8该图A是聚乙烯3羟基丁酸薄片晶体的溶解(rngji)AEM图像图BF是皮氏罗尔斯顿菌 在phb解聚酶作用下降解的过程AFM图像扫扫描描(somio)探探针针显显微微镜镜的的应应用用第31页/共33页第三十一页，共33页。扫描扫描(somio)探针显探针显微镜的特点与应用微镜的特点与应用 透射电镜点分辨(0.30.5nm)晶格分辨(0.10.2nm) 高真空 室温 小 接近SEM,但实际上为样品厚度所限，一般小于100nm. 扫描电镜610nm 高真空 室温 小 10mm (10倍时)1m (10000倍时) 场离子显微镜 原子级 超高真空 3080K 有 原子厚度 第32页/共33页第三十二页，共33页。感谢您的观看(gunkn)。第33页/共33页第三十三页，共33页。