吉林大学仪器分析考试重点

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1、绪论：仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备， 通过测量物质的某些物理或物理化 学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法 仪器分析的特点： 1. 灵敏度高，检出限低。 2. 选择性好。 3. 操作简便,分析速度快 ,易于 实现自动化。 4. 相对误差一般较大。 5. 价格一般来说比较昂贵。光学分析法 依据：物质发射光或光与物质的相互作用为基础。主要测量参数：波长、强度、方向等性 质的变化。电化学分析法测量某些电参数，如电阻（电导）、电位、电流、电量的变化。 色谱分析法：根据混合物的各组分在互不相溶的两相（固定相和流动相）中的吸附能力、 分配系数或其它亲和作

2、用的差异而建立起来的分离、测定方法。质谱法测量参数： m/z色谱分析法气固色谱（GSC）:用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是一些永久性的气体和低 沸点的化合物气液色谱（GLC）:固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上由于可供选择的固 定液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。分配系数；分配比k色谱流出曲线: 检测器对组分的响应信号为纵坐标，流出时间为横坐标峰高h标准偏差8峰面积A半峰宽丫1/2 = 8峰展宽Y=4S死时间；保留时间；校正保留时间；相对保留值 r 塔板理论 ；速 率 理 论分离度 Rs: 用 R= 作为相邻两色谱峰完全分开的标志。在曲线的最低点，塔板高度 H最小（H最小），此时

3、柱效最高。与H最小所对应的流速为最佳流速 u 最佳柱温不能超过固定液最高允许使用温度。 宽沸程的试样:宜采用程序升温的方法 柱长增加，分离度增大，对分离有利。但柱长增加，也使传质阻力增大。气相色谱仪:气路系统；进样系统；分离系统；检测系统；可测液体样品和气体样品 分离系统由色谱柱组成， 它是色谱仪的核心部件， 其作用是分离样品。有两类:填充柱和 毛细管柱。1） 填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为24 mm,长13m。2） 毛细管柱与填充往相比，其分离效率高、分析速度块、样品用量小，但柱容量 低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。载体（担体）和固定液组成气液色谱固定相载体类型

4、 大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。 硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种 载体，又分为 : 红载体和白色载体。固定液: 对固定液要求首先是选择性好对固定液的选择并没有规律性可循。 一般可按 “相似相溶”原则来选择。 在应用时， 应按实 际情况而定。（i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。（ii）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分 按极性次序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。（iii）分离非极性和极性混合物： 一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。（vi ）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键

5、型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。（v ）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。色谱柱老化：除去残有溶剂、挥发杂质等。气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器两种：（l）浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。（2质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应 值和单位时间内进入检测器某组分的量成

6、正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器 等。热导检测由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应， 通用性好，而且线性范 围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出限低；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；死体积 小，响应速度快，线性范围也宽；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱 检测器之一。缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化 氢等物质。电子捕获检测器也称电子俘获检测器， 它是一种选择性很强的检测器，对具有

7、电负性物 质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度。它是目前分析痕量电负性有 机物最有效的检测器。缺点是线性范围窄，只有 103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和 高灵敏度的质量型检测器，检出限可达 10-12g S-1 （对P）或10-11g S-11 （对S）。一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，捡出限低，死体积小，响应迅速, 线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。 保留指数人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘帧如正己烷和正辛烷的保留指数分 别

8、为6600和 800。至于其他物质的保留指数,则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行标定。仙汁lgtr（X）- lgtr（Cn）lgtJ（Cn+1）- IgtJ（Cn）色谱定性鉴定方法：1.利用纯物质定性的方法：利用保留值定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。利用加入法定性：将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。2. 利用文献保留值定性：相对保留值21：相对保留值r21仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。3. 保留指数定性色

9、谱定量分析方法:：色谱峰面积的测定方法：峰高乘半峰宽法 峰高乘峰低宽度法峰高乘平均峰宽法峰高乘保留时间法自动积分仪法常用的几种定量方法：（1）归一化法：归一化法简便、准确；进样量的准确性和操作条 件的变动对测定结果影响不大；仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。(2) 外标法也称为标准曲线法，外标法不使用校正因子，准确性较高；操作条件变化对 结果准确性影响较大。对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。(3) 内标法：内标物要满足以下要求：(1)试样中不含有该物质；(2)与被测组分性 质比较接近；(3)不与试样发生化学反应；(4)出峰位置应位于被测组分附近，且无组 分峰影响。内标

10、法特点:：(1)内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影 响不大。(2)每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。气相色谱法的局限性：在缺乏标准样品的情况下定性比较困难;沸点太高或热不稳定的物质都难于应用气相色谱 法进行分析。高效液相色谱法特点：高压、高效、高速，高沸点、热不稳定有机及生化试样的高效分离分析方法。(1)高压输液泵(2)梯度淋洗装置(3)进样装置：流路中为高压力工作状态，通常使用耐高 压的六通阀进样装置(4)高效分离柱(5)高效液相色谱检测器：紫外光度检测器最常用 在高效液相色谱中，速率方程中的分子扩散项B/U较小，可以忽略不计，而只有两项

11、，即： H = A + C u故液相色谱H-u曲线与气相色谱的形状不同影响分离的主要因素有流动相的流量、性质和极性。柱子内径一般为1 6 mm，柱长一般为，形状为直形柱。光谱分析法导论光学分析法是基于测量物质所发射或吸收的电磁波的波长和强度的分析方法。原子光谱(发射、吸收、荧光)，分子光谱；线光谱，带光谱把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来，称能级图。 自然变宽；热(Doppler)变宽；压力变宽自吸；自蚀原子发射光谱分析方法原理：原子的核外电子一般处在基态运动， 当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到 激发态，处于激发态不稳定，迅速回到基态时， 就要释放出多余的能

12、量，若此能量以光的 形式出显，既得到发射光谱。光源的类型：电弧：直流电弧、交流电弧；火花；电感耦合等离子体焰炬ICP;直流电弧：稳定性差，只能作定性分析交流电弧：稳定性好，可作定量分析；缺点：蒸发温度低，灵敏度差ICP光源的特点：1 具有好的检出限。溶液光谱分析一般元素检出限都很低。2. ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。3基体效应小。4.光谱背景小。5准确度高， 相对误差为1%,干扰少6自吸效应小灵敏线：信号强的谱线共振线：电子由高能态跃迁至基态所发射的谱线.原子吸收与原子荧光光谱法原子吸收：是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法。 基态f第一激发态，

13、又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线。原子吸收线的半宽度：一般在；发射线半宽度：一般在锐线光源：空心阴极灯，即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源.对光源的要求：辐射强度大，稳定性高，锐线性，背景小等。(1)火焰原子化器 构造：三部分：喷雾器，雾化器，燃烧器。雾化器-使试液雾化；燃烧器-预混合型燃烧器，将雾化的试液与燃气混合火焰原子化器特点：优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺：原子化效率低只能液体进样。石墨炉原子化器：优点：绝对灵敏度高，检出达g原子核化效率高。缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。分析方法：（1）.工作曲线法，最佳吸光度，工作曲线弯曲原因。.

14、标准加入法，能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。 原子荧光光谱法是通过测量原子在辐射能激发下所发射的荧光强度进行定量分析的发射 光谱分析法。但所用仪器与原子吸收光谱法相近。产生：气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级， 同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。光源可用空心阴极灯，检测系统可用光电检测 （光电倍增管）,与原子吸收区别：（1）光源与检测系统不在一条直线上（2）光源需使用高强度HCL（3）分光系统可不用光栅，甚至可用非色散型滤光片，或用日盲管PMT（320nm以上不响应）紫外：紫外光谱的形成：分子在入射光的作用下发

15、生了价电子的跃迁， 吸收了特定波长的光波形 成。各种跃迁所所需能量（AE）的大小次序为：s ? s* n? s* p ? p* n? p*常见术语：生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后， 则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加， 一般为带有p电子的原子或原子团 红移：向长波移动；蓝移：向短波移动增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应； 减色效应：使吸收带的吸收强度降低 的效应溶剂的选择：1溶剂必须溶解被测物；2 选非极性溶剂（对有机物）3 考虑截止波长 光源 钨灯（卤钨灯） 3202500 nm；氢灯（氘灯） 1653

16、50 nm吸收池：可见区一一玻璃；紫外区一一石英红外吸收光谱法分子中的原子与化学键处于不断的运动中。除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动。通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱，简称振转光谱，即红外光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 红外光谱测定的优点：任何气态、液态、固态样品都可以进行红外光谱的测定，这是核 磁、质谱、紫外等仪器所不及的。红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波数 1/人单位：cm-1 应用：有机化合物的结构解析。红外光谱产生的条件（1）辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；（2）辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有电

17、偶极矩的变化，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、02、CI2 等。非对称分子：有电偶极矩的变化，有红外活性。两类基本振动形式：伸缩振动，变形（弯曲）振动影响峰位变化的因素：1 内部因素【1）电子效应2）空间效应：环张力，空间位阻】2.氢键效应制样方法:气体气体池；液体：液膜法 难挥发液体溶液法 液体池；固 体:研糊法（液体石腊法）KBr压片法薄膜法红外光谱的特征性：与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率(特征峰)；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化 常见的有机化合物基团频率出现的范围： 4000670 cm-1 40002500 cm1X H 伸缩振动

18、区(X=O , N , C, S) ; (2) 24002000 cm1 三键，累 积双键伸缩振动区；(3) 19001200 cm-1双键伸缩振动区； 1200670 cm-1 X Y伸缩， XH 变形振动区分子的不饱和度： 是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的 “对”数。如：乙烯变成饱和 烷烃需要两个氢原子，不饱和度为 1。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H , O, N , C),则可按下式进行不饱和度的计算：Q=(2+2n4 + n3-n1 )/ 2n4n3n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。核磁共振波谱法原子核的自旋:：(1) 1=0的原子核 0(16); C(12);

19、 S(22)等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2) I=1 或 I 1 的原子核I=1： 2H， 14N； I=3/2： 11B，35Cl, 79Br, 81Br; I=5/2: 17O, 127I 1= 1/2 的原子核1H , 13C, 19F, 31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象， C， H 也是有机化合物的主要组成元素。当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有(2I+1)种取向氢核(1=1/2),两种取向：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数 m=+ 1/2;(2)与外磁场 相反，能量高，磁量子数 m = 1/2;共振条件:

20、：(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值 v/H0 = Y(2R 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境信息，进一步确定化合物结构。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同 (结构中不同位置) 共振频率有差 异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。核磁共振波谱仪： 永久磁铁；射频振荡器；射频信号接受器；样品管化学位移的表示方法:：相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)(内标) 位移常数Stms=0为什么用 TMS 作为基准 (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2) 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的

21、质子峰不重迭； (3) 化学惰性；易溶于有机溶 剂；沸点低，易回收。质谱法进样系统( 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱)；离子源；质量分析器；检测器离子在磁场中的轨道半径 R取决于m/e、H0、V,改变加速电压V,可以使不同m/e的离 子进入检测器。离子的分离与检测 质量分析器 离子峰的主要类型： 分子离子峰；碎片离子峰；重排离子峰；同位素离子峰； 有机分子的裂解：(断裂，a断裂，重排断裂电化学分析法电化学分析方法主要有下面几类：1.电导分析法：测定电阻参量2. 电位分析法：3. 电解分析法：4. 库仑分析法：5. 极谱法和伏安：测定电压参量 测定电量参量 测定电流 -时间参量 测定电压 -电流参量