aMDEA溶液在线净化运行总结

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1、aMDEA溶液在线净化运行总结王顺心 顾海明周跃武扬子巴斯夫合成气装置摘要：合成气装置使用aMDEA 溶液脱除转化气中的二氧化碳.在新溶剂运行五年以后.脱除二氧化碳的效果越来越差.设备堵塞、腐蚀越来越严重.已严重影响到装置的正常生产运行。通过与溶剂生产商和同类型装置的交流.找到了引起溶液降解变质的主要因素是热稳盐、悬浮物等杂质的长期累积造成的。为了解决溶液存在的问题.保证装置的正常平稳高负荷的运行.采用了美国MPR公司的车载设备在线对溶液进行净化.取得了非常好的效果。关键词： 合成气装置胺液热稳盐净化1引言本装置CO2 脱除系统使用的是BASF公司的专利技术。溶剂是BASF的专利产品aMDEA

2、Activator MethylDiEthanolAmine 活性甲基二乙醇胺。自20XX开始使用.效果很好；20XX的夏天开始操作有点困难.再沸器腐蚀.贫液空冷器出口温度高.工艺气中的CO2含量会超过控制指标20ppm；20XX在贫液空冷器的出口增加了水冷器.操作有改善；但此后输入转化炉的CO2量包括CO2脱除系统循环回去的和从乙二醇装置引入的逐年在下降。从20XX6月开始.在吸收塔的液位控制阀门全开的情况下.出现溶液循环不畅的问题.只有逐渐降低贫液的循环量.相应的输入转化炉的CO2的量也只能减少。在咨询aMDEA的供应商BASF公司和同类型装置的经验后.决定采用美国MPR公司的净化技术对溶

3、液进行净化.在20XX的9月实施.目前CO2 脱除系统运行良好。2 aMDEA 脱除 CO2 的原理2.1aMDEA 脱除CO2 的原理本装置CO2 脱除系统使用的是BASF公司的专利技术。溶剂是BASF的专利产品aMDEAActivator MethylDiEthanolAmine 活性甲基二乙醇胺.是加入活性剂的MDEA甲基二乙醇胺水溶液.要求工艺气的出口CO2残余量要低于20PPmv。在溶液中CO2和胺进行可逆反应.MDEA是一种叔胺.它吸收CO2的能力弱于伯侒和仲胺。但是MDEA溶液的腐蚀性远低于伯胺、仲胺.它允许较高的溶剂浓度和较高的溶剂负荷.使得更多的CO2能吸附在单位立方米溶剂上

4、.同时该溶液吸附时产生的热量较低.低于用于脱除CO2或H2S的同类型的胺。实际吸附反应形成一种两性离子.通过和水反应形成质子化的叔胺和碳酸氢盐。由于叔胺MDEA反应相当慢.便加入作为主要活性物质的对二氮己烷一种二位二胺。反应包括：CO2+C2H4OH2CH3NC2H4OH2CH3N+C00-1C2H4OH2CH3N+C00-+H2OC2H4OH2CH3N+H+HCO3-22.2 aMDEA 脱除CO2的工艺步骤2.2.1 CO2脱除在CO2吸收塔C1301中工艺气和贫aMDEA溶剂接触.控制工艺气的流量和温度.塔出口处理后的工艺气温度为50.而气体中CO2残余量为小于20ppmv。处理后的气体

5、在吸收塔顶冷却器E1304被逆向的冷却水冷却到40.以减少到冷箱去的气体中的水含量。在此阶段的气体压力为2.13MPa。而冷凝液在塔顶分离罐V1302中被除去并回到aMDEA溶剂中去。2.2.2 溶剂再生在液位控制下.富液离开吸收塔.温度为74左右.富液在贫富液换热器E1301中被从汽提塔C1302来的贫液逆流加热。当富液以0.15MPa进入汽提塔时.富液闪蒸并释放出一部分CO2。在aMDEA再沸器E1302产生的蒸汽用以汽提溶剂.进一步减少所吸收的CO2的剩余量。再沸器需要的热量是从通过再沸器E1302管程的工艺气体获得.但是从工艺气获得的热量.不能满足汽提需要.因此增加了第二个管束.用低压

6、蒸汽来提供额外的不足的热量。aMDEA溶液离开汽提塔返回到再沸器是依靠重力流动。产生的汽提蒸汽存在于再沸器顶部壳程.流向汽提塔并低于汽提塔塔板.而液体通过重力回到底部。通过溢流堰使管束维持在液面下。CO2离开汽提塔C1302顶部时温度约为92和0.14Mpa并带有饱和水.在汽提塔顶冷凝器E1303里被冷却到40.在塔顶分离罐V1301中冷凝水从CO2中分离出来.然后通过回流泵P1302A/B返回到汽提塔。该返回凝液向下流过一些塔板.洗下上升的CO2蒸汽混和物中所带的液体。从汽提塔来的贫aMDEA溶液被E1301贫富溶液换热器冷却.随后被贫液泵P1301A/B打至贫液空冷器E1305和后增加的水

7、冷器E1307.溶剂冷却到大约45。有一股支流大约5%循环量.流过一组过滤器aMDEA预过滤器F1301、aMDEA活性碳过滤器F1302和后过滤器F1303以除去固体颗粒和导致溶剂发泡的降级物质。如果必要.可使用手动加料系统 Z1301间断添加消泡剂。图1 aMDEA 溶液吸收和再生流程3CO2 脱除系统存在的问题20XX装置开车.20XX进行满负荷测试.20XX夏天开始贫液空冷器的出口温度高于设计值50.到5560.由于贫液温度高影响了溶液的吸收效果.就导致出口的工艺气中的CO2 含量超标.20XX在空冷器的出口增加了水冷器.可以控制贫液的温度到45.改善了吸收的效果。但之后该系统还存在很

8、多问题。3.1日常操作中的问题在日常的操作过程中时常出现发泡的迹象.主要表现在塔的压差高.液位波动大.难以控制.塔顶冷凝液中aMDEA 浓度高.工艺气中的CO2 含量超标.实验室发泡实验超过控制范围。这就需要频繁的加注消泡剂.增加了MDEA溶液和消泡剂的消耗量。活性剂的浓度下降.正常溶剂的浓度40%.其中活性剂的浓度是8%.MDEA是32%.由于活性剂的汽相压力高于MDEA的汽相压力。一般活性剂的年度损耗率在1015%.所以在运行两年后活性剂的浓度下降到只有4%。活性剂主要影响CO2的吸收比率而不是吸收能力.低的活性剂含量可以通过高的溶液流量得到平衡。每年也可通过加入40%MDEA、40%活性

9、剂和20%水浓缩的aMDEA溶剂来平衡。过滤器切换频繁.由于降解物和腐蚀产物多.过滤器需要频繁的切换清洗更换.增加了工作量。3.2 脱除CO2的效果差从20XX开始脱除CO2 的效果越来越差.特别是夏天气温高.导致贫液空冷器的出口温度高.工艺气出口的CO2 含量时常超标.为保证CO2不超标.只有不断的降低从乙二醇装置输入的CO2量和注入到转化炉的CO2量。从乙二醇装置输入的CO2量从最初的6.4t/h下降到3.8t/h.注入到转化炉的CO2量也由19.97t/h下降到12.9t/h.这样就少产CO气体 1.65t/h。图2 aMDEA循环量的变化3.3溶液循环不畅.设备堵塞20XX开始溶液的循

10、环越来越不畅.从最初的198t/h的溶液循环量下降到只有126t/h.在开液位控制阀的旁路没有效果后.在20XX的四月重新配了一条2寸的管线直接从吸收塔的底部到汽提塔的顶部.部分旁路了贫富溶液换热器。在20XX的十月检修中打开换热器检查发现.四台串连的贫富溶液换热器中温差最大的第一台A换热器结垢最严重.内径15mm的列管结垢导致孔径只有3mm.中间隔板由于列管堵塞.上下压差大已经冲弯变形撕裂；B台也有结垢.孔径缩小到10mm；C、D台情况好些。图3E1301A管程结垢严重图4E1301A中间隔板弯曲3.4 设备腐蚀设备的腐蚀主要发生在汽提塔的再沸器。20XX4月3日开始二氧化碳脱除系统开始向系

11、统外排水.开始水不平衡.通过讨论研究初步确定E1302再沸器内漏.在7月20日利用装置联锁停车的机会对E1302进行堵漏.550个头堵了132个；在10月14日对E1302的低压蒸汽换热器芯子进行了更换.材质由原来的碳刚更换为不锈钢.但在对更换下来的芯子进行检查发现主要破损部位在列管的固定圈位置.CTM分析可能的主要原因是由于气液两相导致列管振动形成的破损。20XX元月份的停车过程中发现E1302再沸器的工艺气管层有泄漏.共堵了17根管子.在4月的大修中更换了工艺气管层的芯子。20XX12月20日10：15分K1401二氧化碳压缩机突然由于吸入压力高联锁停车.通过分析入口气体的组成.发现氢气含

12、量高达50%.判断E1302的工艺气侧的内芯有内漏。紧急停车.更换了工艺侧和低压蒸汽的两个换热器管束.材料都是升级的304L的不锈钢。图5再沸器蒸汽列管腐蚀图6 再沸器工艺气列管腐蚀3.5 废溶剂处理困难根据生产商介绍aMDEA溶剂是无毒的.并能生物降解的。因此.容易被生物废水处理或被焚烧而分解掉。但是实际情况是假如全部更换新鲜的溶剂.本装置将产生120吨的含40% aMDEA溶液的废水.pH 是910.COD是大于20000mg/ml.根本不符合排放的标准.周边没有任何一家废水处理厂可以处理这么大量的废水.化工园区的废水处理厂分配给我们公司的废水处理量是每月15吨。焚烧更是不可能。并且这么多

13、的废水无法储存.需要大量的容器和堆放场地.而且长时间的堆放.还有可能渗透而造成环境的污染。4造成问题的原因分析在咨询aMDEA的供应商BASF和同类型装置后.发现上述问题主要由下列原因导致。4.1发泡的原因aMDEA溶液自身是不会产生泡沫的.因为溶剂的稳定性强.也不会有降解产物产生泡沫.如果泡沫产生.那是由于有外来的物质被带入了系统。以下物质会产生泡沫：l 油、脂肪、油脂机泵、未清洗干净的容器和塔l 重碳氢化合物或有机酸l 补充水中的污染物铁锈、木炭的微粒4.2脱除CO2 效果差的原因脱除CO2效果差.主要会由下列原因导致：l 吸收塔压力太低l 气体温度或贫溶剂的温度太高l 贫溶剂的温度太低导

14、致吸收率降低.虽然有潜在的更高的吸收能力l 溶剂再生不足l 发泡现象严重导致气体与液体接触不足。l 设备损坏4.3溶剂循环不畅的原因经过检查发现导致溶剂循环不畅的主要原因是换热器列管堵塞.同类型的装置还有浮阀被卡死的。4.4设备腐蚀的原因设备腐蚀故障是管束振动造成的换热管上焊缝附近区域的疲劳断裂.就损坏的原因有以下几个方面：l 换热管内部原料气流动造成的振动；l 壳程物料液面正好位于管束上部.恰好没及整个管束.在此物料处于沸腾状态.对此部分管束产生振动；l 从设计图纸上.管束与换热管只是进行了强度焊.而没有进行胀接；l 另外不排除管束整体由于壳体刚度造成的振动；l 管板与换热管焊缝结构或制造原

15、因造成的焊缝厚度不足.使其疲劳强度不足；l 由于换热管与管板脱落后.原料气冲出.直接冲向这部分管束和第一道管隔板.由于原料气中含有一定量成分的CO.CO2.H2O蒸汽.呈酸性.加之高温.压力.因此对此部分的换热管造成冲刷.由于管隔板材料为低合金钢.所以既有冲刷.又有腐蚀.情况较为严重。4.5 本质原因通过对上述原因的分析以及对装置运行参数的分析和诊断.借鉴BASF公司和XX合成气装置的经验判断.出现问题的最根本原因是由于脱碳系统胺液中的热稳盐累积量过多。aMDEA脱除CO2系统在长期运行以后.系统内的降解产物及腐蚀产物不断的累积.其中胺液和酸性组分反应生成的盐.如甲酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐

16、和硫氰酸盐等.这部分盐不能通过加热得到再生.故称为热稳盐HSSHeat Stable Salts。热稳盐的阴离子与胺结合.不能通过热再生方法回收溶剂胺.于是与热稳盐相同摩尔数的溶剂胺被固定.而不能被有效的利用.对CO2的吸收量随运行时间的增加而降低.需要靠不断的补充新鲜的溶剂来弥补吸收能力的下降。同时.因为热稳盐的累积.使得溶剂的腐蚀性增强.堵塞和腐蚀设备.而且容易引起溶液的发泡.影响装置的稳定长期操作。20XX4月对溶液分析.溶液中含有浓度为4.5wt% 的热稳盐.而一般情况下溶液中热稳盐的含量应控制在1.0wt%以下。5 解决问题的技术方案在操作中.催化剂的粉尘、转化的副产品、以及类似铁锈

17、和木炭的固体颗粒、补充水中的脏物、溶剂的降解物都能引起发泡。如果溶剂有发泡倾向.二氧化碳脱除效率将降低.并且溶剂中携带残余溶质的机会增加。正常有5%的循环溶剂流量会通过一个机械过滤器.以除去这些颗粒.然后进一步进入活性碳过滤器.以脱除有机物和溶剂降解物质。下游的滤芯式过滤器是为了避免碳颗粒带出该工艺区。一般说来.当发泡形成后.活性碳过滤器必须要进行更换。定期注入消泡剂能抑制发泡趋势。但要脱除累积的热稳盐.BASF公司推荐了胺净化技术。胺液净化技术的核心是通过浅层床高效离子交换工艺去除贫液中的热稳盐.净化后的溶液返回到系统中。BASF公司推荐了两家公司.分别是加拿大的Eco Tec 公司的Ami

18、pur 系统.其核心技术是一个圆柱形的离子交换树脂.可以有效地除去热稳盐并且把胺液回收回系统。它相当于一套小型的装置固定安装在现有的系统中.还需要配套碱液配制和废水处理系统.设备投资需三百多万人民币。另外一家是美国MPR公司的车载胺净化装置.MPR提供其专利技术和净化介质.北京世博恒业公司负责设备加工制造及技术支持服务。MPR车载胺净化技术是全自动化操作系统.包括除热稳定盐的HSSX净化工艺.除悬浮固体的SSXTM过滤工艺。每个工艺都可以通过在线自动再生来恢复能力。该技术具有下列特点：HSSXHeat Stable Salt Removal热稳盐去除系统.采用特殊的专利技术的二级Versalt

19、离子交换树脂串联技术.可去除不同类型的热稳盐和降解产物.树脂用普通的碱即可再生.可将氨基酸和热稳盐分别降到250ppm 和0.5%以下.同时可将胺液中的束缚胺转变成自由胺.提高装置的处理能力。SSXTMSuspended Salt Removal悬浮物去除系统.采用特殊纤维深层过滤技术.可将过滤精度提高到亚微米级.去除胺液中的油烃类、悬浮物.降低胺液的粘度。过滤介质吸附悬浮物的能力可相当于同体积过滤器的19倍。在过滤介质失效后.经除盐水返冲洗可以很容易再生.反复使用。车载设备灵活方便.提供短期的净化服务.现场无设备长期闲置.每次处理费用含废水处理费约五十万人民币。不影响正常的生产.每次净化1.

20、7%的溶液.多次循环净化达到净化的效果。6 美国MPR在线净化过程来自贫液水冷器的部分贫液先进入车载胺净化装置的固体悬浮物去除单元 .然后进入热稳盐去除系统HSSX后返回到补充新鲜溶液的管线进入汽提塔。根据固体悬浮物去除单元压差情况和设计给出的再生时间.分别用除盐水和碱液进行自动再生。除盐水来自界区的锅炉给水.进入固体悬浮物去除单元；碱液用固体碱在车载设备中的碱液罐中用除盐水配制.泵至热稳盐去除系统HSSX。再生过程中的废水用槽车送往污水处理厂。图7 aMDEA 净化示意图图8 aMDEA净化流程图7 净化效果和经济效益分析整个胺净化项目从20XX9月2日开始.至20XX9月18日结束.历时1

21、7天.净化、再生共运行83个周期.热稳盐含量从净化前的4.5%下降到0.99%。表1 aMDEA净化前后分析数据项目净化前净化后外观墨绿色、浑浊浅灰色、澄清透亮束缚胺%4.41.12热稳盐%4.50.99强阳离子ppm1027398硫氰酸盐ppm951未检出在20XX10月的大修中又对贫富溶液换热器进行了高压射流清洗.清除了管程的结垢。经过一个月的稳定运行.目前输入乙二醇装置的CO2 量由净化前的3.8t/h 提高到了5.5t/h。每小时减少CO2排大气量1.7吨.按照国家CO2排污费每吨40元计算.每小时节约68元.每年8000小时运行计算节约54.4万元；每小时还多产出1.08吨的纯CO.

22、CO目前价格是2560元/吨.每小时多产出2764.8元的经济效益.每年8000小时就是2211.84万元。全年总的会有2266万元的效益。8 结论aMDEA溶液在长期循环使用过程中.不可避免会产生并积聚固体悬浮物及热稳定盐等杂质.使得胺液质量劣化.导致脱碳系统管线和设备腐蚀、堵塞、运行不稳定、胺液发泡跑损等问题。为了延缓热稳盐的累积给生产带来的影响.维持aMDEA正常的循环量。建议每隔两年对aMDEA溶液进行在线净化.以阻止其对设备的堵塞、腐蚀.并且提高aMDEA的吸收效果.降低发泡趋势.从而消除生产瓶颈。每两年净化一次花费50万将产生直接经济效益4532万元。参考文献1胺净化技术介绍.MPR公司技术简介.北京世博恒业科技公司2aMDEA Operating Manual. BASF 3EcoTec公司Amipur系统简介.7 / 7