阳离子聚合制备丁基橡胶[共17页]

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1、常熟理工学院-材料科学与工程专业聚合物合成工艺课程设计题 目：阳离子聚合制备丁基橡胶姓 名： 龙叶梅 学 号： 150208147 专 业： 材料科学与工程专业班 级： 08级材料（ 1 ）班 指导教师 左 晓 兵 起止日期 2010.122011.01 目录一 工艺背景 41. 丁基橡胶发展简介 42. 丁基橡胶的性质及用途 43. 合成工艺研究的意义 5 二设计思路及拟要解决的问题 51 丁基橡胶合成设计思路 52. 制备丁基橡胶需要解决的问题 5三.合成工艺基本原理介绍 61 阳离子聚合反应的特点 62. 聚合反应机理 6四.聚合体系各组分及其作用 81. 单体 82 溶剂 93 引发剂

2、 10五.工艺过程 101 配方 102 聚合工艺过程 10六聚合物合成工艺流程图 13七聚合物合成工艺的关键工艺条件分析 141 异戊二烯的影响 14 2 杂质 143 单体浓度和配料比 14 4 聚合温度 15 5 催化剂 15 6 溶剂 15八.发展状况 161. 国际发展状况 162. 国内发展状况 16九.参考文献 17阳离子聚合制备丁基橡胶的合成工艺一、工艺背景1、 丁基橡胶发展简介异丁烯在三氟化硼和助引发剂水的作用下，室温时只能得到低分子量聚合物，当反应温度降至-75以下，则可得到高分子量的聚异丁烯，这是一个阳离子型连锁聚合反应。由于生成的聚异丁烯是饱和的，没有双键供硫化交联之用

3、，所以这种聚异丁烯与其他任何一种未经硫化过的橡胶一样，具有一系列严重的缺点，如热塑性、冷流性和热机械强度差，没有使用价值，1937年成功合成了异丁烯异戊二烯的共聚物。这种弹性体称为丁基橡胶，由于共聚物中含有双键，可以硫化，故获得广泛应用。丁基橡胶的生产始于20 世纪40 年代，1943 年Exxon公司实现了丁基橡胶的工业化生产。1944 年，加拿大Polysar 公司采用美国技术在Sarnia 建成丁基橡胶生产装置。1959 年后，法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶。1 9 9 1 年，Bayer 公司购买Polysar 全部合成橡胶业务，Exxon 公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装置，从

4、此世界丁基橡胶的生产基本上被Exxon 和Bayer 两大公司所垄断。1982 年，前苏联在陶里亚蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡胶生产装置，所用聚合反应器由苏联合成橡胶研究院和意大利PI 公司合作开发。目前，我国只有北京燕山石油化工公司合成橡胶厂一家生产企业，产量不能满足国内实际生产的需求，每年都要大量进口，开发利用前景广阔。2、 丁基橡胶的性质及用途|丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能。最突出的是气密性和水密性。它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140

5、。 因而当前其主要应用领域是汽车轮胎和药用瓶塞; 广泛应用于内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品( 口香糖基料) 、橡胶水坝、防毒用具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支承垫以及耐热运输带等方面3、合成工艺研究的意义 目前，世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4 个国家拥有丁基橡胶生产技术，在国际市场上，Exxon 公司和Bayer 公司的丁基橡胶产品处于垄断地位，生产能力约占世界总生产能力的80%，此外，这两大公司在新产品和新技术的开发方面也处于世界领先地位。目前，我国只有北京燕山石油化工公司合成橡胶厂一家生产企业，产量不能满足国内

6、实际生产的需求，每年都要大量进口，开发利用前景广阔。二、 设计思路及拟要解决的问题1、丁基橡胶合成设计思路 丁基橡胶的生产有两种方法，即溶液聚合和淤浆聚合。采用前一方法时，单体与聚合物皆溶解于溶剂（如己烷、四氯化碳）中。随反应的进行，聚合物溶解量增加使溶液粘度上升，造成传热困难，聚合物会粘于釜壁，易于挂胶等，又有溶剂回收等后处理工作，故此法在工业中没有采用。 工业中主要采用淤浆法。以极强性氯代甲烷作溶剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这样可以减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。2、制备丁基橡胶需要解决的问题淤浆法制备丁基橡胶时，生成的聚

7、合物以沉淀形式析出，易于沉积于聚合釜底部及管道中，造成堵塞。为此须采用强力的机械搅拌，或者特殊的列管式内循环聚合釜，能使物料强制循环和导出聚合物。聚合反应所需要的低温常用液态乙烯作冷却剂来取得。这样，原料系统的冷却和聚合反应体系的冷却都需要大量的冷凝器和压缩机登设备，在经济上和操作上都带来较大的困难与麻烦。三、合成工艺基本原理介绍1阳离子聚合反应的特点（1） 聚合反应速率快阳离子聚合的特点之一是聚合反应速率快，即使在低温下进行反应也能再瞬间完成，因此，聚合热的去除就成了很重要的问题。聚合反应热常借助反应器夹套中液体乙烯的蒸发而移出。 （2） 对原料的纯度要求很高水、醚、醇和氨等极性物质都会使引

8、发剂失去活性；正丁烷有链转移作用；不饱和杂质1丁烯和2丁烯则会生成凝胶。聚合前原料必须提纯，一般要求异丁烯的纯度要达到0.99以上，异戊二烯的纯度要达到0.98，氯甲烷的纯度要大于0.95. （3） 聚合温度对聚合反应的影响聚合温度对聚合反应的影响如图所示。 聚合温度对丁基橡胶性能的影响单体质量比99:199:199:1聚合温度-44.5-78-103相对分子质量205005350080500不饱和度X1000.770.691.44抗张强度/(kgf/cm2)0217257注1kgf/cm2=9.8X104Pa由表可知，聚合温度对异丁烯和异戊二烯的共聚反应有很大的影响，温度高则聚合物的相对分子

9、质量降低、不饱和度和橡胶的物理机械性能降低。在常温下生成低分子量的化合物，要得到具有实际应用价值的聚合物，聚合温度必须控制在-100摄氏度左右。因此，原料系统的冷却和聚合体系的冷却都需要大量的冷凝器和压缩设备，给经济上和操作上都带来很大麻烦。丁基橡胶的低温淤浆聚合因在低温下进行，聚合物的粘釜而产生的结垢也是麻烦问题。2、聚合反应机理丁基橡胶的生产以淤浆法为主，其聚合机理是典型的阳离子聚合机理。以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、水为共引发剂，在-103摄氏度低温下进行阳离子共聚合。1、链引发2、链增长反应3、链终止反应（1） 自发终止反应（2） 成键终止反应四、聚合体系各组分及其作用1、 单体：

10、异戊二烯：（1）、理化性质异戊二烯常温下为无色、易挥发的液体，沸点34.07C，熔点2030。玻璃化转变温度-73。（2）、技术指标及要求聚合级异戊二烯对杂质含量有较严格的控制，通常是：异戊二烯纯度99.4 环戊二烯含量3ppm 炔烃含量10ppm（3）、CAS号、危险等级、贮运要求，使用注意事项，主要用途异戊二烯是合成橡胶的重要单体，其用量占异戊二烯总产量的95，主要用于合成异戊橡胶。其次，用作合成丁基橡胶的一种共聚单体，以改进丁基橡胶的硫化性能，但用量很少。异戊二烯还用于合成树脂、液体聚异戊二烯橡胶等。近年来，用异戊二烯合成里那醇、角鲨烯等，这些是进一步合成香料、药品、农药等的中间体。这方

11、面的用量虽然占的比例较少，但已受到重视。异丁烯：（1） 理化性质无色气体，熔点：-140.3， 沸点：-6.9（2） 危险性概述、储存运输注意事项（3） 健康危害：主要作用是窒息、弱麻醉和弱刺激。急性中毒：出现粘膜刺激症状、嗜睡、血压稍升高，有时脉速。高浓度中毒可引起昏迷。慢性影响：长期接触异丁烯，工人有头痛、头晕、嗜睡或失眠、易兴奋、易疲倦、全身乏力、记忆力减退。有时有粘膜刺激症状储存注意事项： 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。应与氧化剂分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。 包装方法： 钢质气

12、瓶；安瓿瓶外普通木箱。 运输注意事项： 本品铁路运输时限使用耐压液化气企业自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。2、溶剂：氯甲烷无色易液化的气体，加压液化贮存于钢瓶中。具乙醚

13、气味和甜味。分子量50.49，液体密度0.92g/cm3(20/4)，气体密度1.785g/L，沸点-23.76。3、引发剂：三氯化铝白色粉末。在 177.8时升华, 它的蒸气是缔合的双分子。氯和强热的金属铝反应即得无水氯化铝。溶于许多有机溶剂。在空气中极易吸取水分而发生烟雾。水溶液呈酸性。水溶液中析出的晶体是六水合物。五、 工艺过程1、配方W(异丁烯)：W(异戊二烯)=97：3异丁烯的质量分数为25%40%溶剂：氯甲烷，质量分数为74%39%引发剂：三氯化铝，0.2%0.3%（以单体为准）共引发剂：水，0.002%（以引发剂为准）相对分子质量调节剂：乙烯或丙烯2、 聚合工艺过程：淤浆法丁基橡

14、胶的生产主要包括聚合反应、产品精制、回收循环以及清釜4 大部分。具体工艺过程为：(1)聚合反应。在用丙烯作冷却剂的带夹套的配制槽内将精制的异丁烯、异戊二烯单体按比例97%98%(wt)和1.4%4.5%(wt)以及25%(wt)的氯甲烷配制成混合溶液。同时将催化剂级的无水粒状AlCl3加入到配制的氯甲烷混合溶液中搅匀。单体溶液和催化剂溶液分别经丙烯和乙烯冷却至-100后送入聚合反应釜，经搅拌接触，单体在形成的阳离子A1Cl3-MeCl催化剂体系下发生聚合反应，这种悬浮聚合反应是在足够的低温下进行的(-90以下)，聚合反应不到1s 便完成，反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。(2)产品精制

15、。聚合后，含丁基胶粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢流入闪蒸塔，在搅拌中与热水和蒸汽接触，未反应的单体和溶剂从塔顶蒸出，丁基胶淤浆进入真空脱气塔，为防止胶粒粘结，脱气塔内加入1.5%(与橡胶质量之比)分散剂(如硬酯酸锌或硬脂酸钙)和0.3%(wt)防老剂水悬浮液，或分子量高的多酚类脱气用抗氧剂(如2，6- 对叔丁基-4- 甲酚(264)和1010 等)，含水胶粒混合物在真空脱气塔内脱除残余氯甲烷及未反应单体后送往后处理系统，经振动筛、挤压、脱水、压缩膨胀，在活性氧化铝上干燥，再经压片，称量，包装得成品。(3)回收循环。从闪蒸塔及真空脱气塔顶出来的未反应的单体和氯甲烷气体经冷却除水，压缩冷却再脱水后，

16、经中性氧化铝或沸石分子筛干燥精制送入回收精馏塔。为改进固体吸附干燥工艺，可采用乙二醇或二甘醇脱水精制法，从压缩机出来的氯甲烷与未反应单体混合物进入吸收塔下部，乙二醇从顶部加入，含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔，再生乙二醇循环使用。(4)清釜。由于聚合过程催化剂分布不均匀，热量集中会造成局部过热或单体中有害物质的存在形成低聚物附集在反应釜内壁上形成粘结挂胶，所以必须采用清釜过程将其进行处理。清理挂胶一般采用溶剂法，溶剂用加热至60的己烷或石脑油，清理与置换时间约为10 12 h 。清釜液可经凝聚、干燥，回收其中的聚合物加以利用。六、聚合物合成工艺流程图七、聚合物合成工艺的关键工艺条件分析1、异戊二

17、烯的影响：在阳离子聚合中，异戊二烯的或性明显低于异丁烯，随着反应进行，异丁烯浓度降低更快，随着单体转化率提高，异戊二烯积累量增大，在混合料中的含量增加，导致丁基橡胶不饱和度随转化率增加而增大，因而在不同聚合阶段，共聚物组成可能出现不均匀性。在丁基橡胶工业生产中，单体转化率一般维持在8090。借助单体中异戊二烯用量来调节聚合物的不饱和度。但异戊二烯是较强的链转移剂（链转移系数T.C.=60）和毒物（毒化系数P,C.=140），其含量显著地影响单体转化率、聚合物分子量及分子量分布，随着起始投料中异戊二烯浓度增加，共聚产物的不饱和度增加，但分子量下降。因此在丁基橡胶工业生产中，异戊二烯相对于异丁烯浓

18、度不超过4（质量分数）。2、杂质：按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反应生成物活性不高，会导致转化率降低。烯烃类杂质在聚合过程中的影响，正丁烯的存在可以加剧链转移反应，使分子量降低，而系统内存在二异丁烯时，只有当催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能开始。3、单体浓度和配料比: 聚合物的分子量除了强烈依赖于聚合温度好异戊二烯浓度以外，还与单体浓度有关。单体浓度过低，设备生产能力低，单体转化率不易稳定；单体浓度过高导致聚合反应过程难以控制，聚合产物的分子量和分子量分布都难以

19、控制。工业上一般采用的单体浓度为2035。4、聚合温度：随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。 5、催化剂：催化剂用量少时，单体转化率低，用量大转化率高。工业生产中引发剂一般为单体的002一005。6、溶剂：溶剂决定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡胶均相溶液聚合法或非均相溶液淤浆聚合法所采用的溶剂是不同的。用于淤浆聚合的溶剂要求沸点低于100，不溶解聚合物，对催化剂是惰性的，通常使用易于溶解催化剂A1C13的CH3C1。采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合，最早是从减轻聚合物的挂胶结垢作用来设计的。但是在100的低温下，均相溶液的粘度非常之大，给传质传热带来很大的困难所以一般要求聚合物浓

20、度不超过4一5。使单位体积的聚合物溶剂和未反应单体的回收量增加，同时，也大大地降低了聚合物的生产能力。而挂胶和结垢同样不可避免，所以工业上仍普遍采用氯甲烷为溶剂。八、发展状况1、 国际发展现状目前, 世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4 个国家拥有丁基橡胶生产技术。在国际市场上, Exxon( 埃克森) 公司和Bayer( 拜耳) 公司的丁基橡胶产品处于垄断地位, 生产能力约占世界总生产能力的80%, 这两大公司不对外转让技术。2004 年全世界共有9 个国家的12 套装置生产丁基橡胶, 总生产能力为89.2 万吨/年, 其中Exxon 公司的总生产能力为45.9 万吨/年, Bayer 公

21、司的总生产能力为25.5 万吨/年。2004 年全世界丁基橡胶的总消费量约为74.7 万吨,其中卤化丁基橡胶约50 万吨, 占总消费量的66.9%。2 、国内发展现状我国丁基橡胶的研发始于上世纪60 年代, 但一直没有建成工业化生产装置。随着我国汽车轮胎工业的不断发展, 近年来我国丁基橡胶的消费量不断增加。1998年表观消费量只有2.24 万吨, 2002 年达到6.69 万吨,2003 年达到10.05 万吨, 2004 年达到12.54 万吨, 其中卤化丁基橡胶约占36%。1999 年中石化北京燕山石化总公司引进意大利PI公司技术, 建成了目前我国唯一的一套3 万吨/年丁基橡胶生产装置。目

22、前在世界上4 家拥有丁基橡胶生产技术的国家中, 美国和德国不对外转让生产技术, 剩下的只有意大利和俄罗斯了, 因此该装置并不代表世界上最先进的丁基橡胶生产技术。北京燕山石化总公司在规划企业发展目标时, 考虑到我国丁基橡胶还处于空白的国情, 了解国内对丁基橡胶的需求状况, 毅然花巨资从意大利引进技术装备, 试产成功后正式投入生产。据有关业内专家介绍, 这套意大利装置以软、硬件而论, 较俄罗斯技术先进, 且产品品质也较俄罗斯产品为优, 售价也较低廉。2006 年10 月20 日中国化工报报道:“燕山石化4.5 万吨/年普通丁基橡胶生产装置改扩建工程日前正式启动”,“一期到2007 年底, 将现有丁

23、基橡胶装置扩能到4.5 万吨/年”,“第二期到2010 年底再新建卤化丁基橡胶6 万吨/年, 最终使燕山石化丁基橡胶和卤化丁基橡胶的总生产能力达到13.5 万吨/年”九、参考文献1 张玉龙, 齐贵亮.橡胶改性技术M. 北京: 机械工业出版社,2006: 192- 199.2 梁星宇.丁基橡胶应用技术M.北京: 化学工业出版社, 2004:5- 8, 157- 334.3 耿慧.高聚物合成工艺学天津: 天津大学, 硕士学位论文, 2003: 1- 30.4 Harmsworth H.王名东译, 涂学忠校.丁基橡胶和卤化丁基橡胶在非轮胎制品中的应用J.橡胶工业, 1995, 42( 10) : 604- 607.5 国音.燕山3 万吨丁基橡胶装置投产J. 中国橡胶, 2000( 19) : 28.6 王飞, 刘海洪, 司俊杰合成树脂及塑料手册 2004, 20( 13) : 23- 24.7 钱知.2004年实用塑料材料学, 2004( 2) : 61.17