有机化学高鸿宾第四版第二章饱和烃：烷烃和环烷烃课件

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1、第二章第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃饱和烃：烷烃和环烷烃2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构烷烃和环烷烃的通式和构造异构2.1.1 烷烃和环烷烃的通式烷烃和环烷烃的通式2.1.2 烷烃和环烷烃的构造异构烷烃和环烷烃的构造异构2.2 烷烃和环烷烃的命名烷烃和环烷烃的命名2.2.1 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、 叔氢原子叔氢原子2.2.2 烷基和环烷基烷基和环烷基2.2.3 烷烃的命名烷烃的命名 普通命名法普通命名法 (2) 衍生命名法衍生命名法 系统命名法系统命名法(1)2.2.4 环烷烃的命名环烷烃的命名2.3 烷烃和环烷烃的结构烷烃和环烷烃的结构2.3.1 键的

2、形成及其特性键的形成及其特性2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性环烷烃的结构与环的稳定性2.4 烷烃和环烷烃的构象烷烃和环烷烃的构象2.4.1 乙烷的构象乙烷的构象2.4.2 丁烷的构象丁烷的构象2.4.3 环己烷的构象环己烷的构象2.4.4 取代环己烷的构象取代环己烷的构象2.5 烷烃和环烷烃的物理性质烷烃和环烷烃的物理性质2.5.1 沸点沸点2.5.2 熔点熔点2.5.3 相对密度相对密度2.5.4 溶解度溶解度2.5.5 折射率折射率2.6 烷烃和环烷烃的化学性质烷烃和环烷烃的化学性质2.6.1 自由基取代反应自由基取代反应 卤化反应卤化反应 卤化的反应机理卤化的反应机理 (3) 卤化反

3、应的取向与自由基的稳定性卤化反应的取向与自由基的稳定性 (4) 反应活性与选择性反应活性与选择性 2.6.2 氧化反应氧化反应 2.6.3 异构化反应异构化反应 2.6.4 裂化反应裂化反应2.6.5 小环环烷烃的加成反应小环环烷烃的加成反应 加氢加氢 加溴加溴(3) 加溴化氢加溴化氢 烃烃(hydrocarbons)： 只含有只含有C、H 两种元素的化合物两种元素的化合物 碳氢化合物碳氢化合物含有碳碳重键的烃类化合物。含有碳碳重键的烃类化合物。烯烃、炔烃等。烯烃、炔烃等。分子中分子中C原子原子的结合方式的结合方式 环丙烷环丙烷 环己烷环己烷碳原子之间均以碳原子之间均以CC单键相连，单键相连，

4、其余的价键均为其余的价键均为H原子所饱和。原子所饱和。 烷烃烷烃(alkanes)：甲烷、乙烷等；：甲烷、乙烷等； 环烷烃环烷烃(cycloalkanes):烃烃饱和烃：饱和烃： 不饱和烃不饱和烃:(unsaturatedhydrocarbons)(saturatedhydrocarbons)烃烃脂肪烃脂肪烃脂环烃脂环烃 碳骨架碳骨架 的的类型类型开开 链：链：环状：环状： 乙烷、丁烷乙烷、丁烷烷烃的通式烷烃的通式 ： CnH2n+2甲烷甲烷methane丙烷丙烷propane丁烷丁烷butane乙烷乙烷ethaneCHHHHCHHCHHHCHHCHHHCHHHCHHCHHHCHHHCHHH2

5、.1.1 烷烃和环烷烃的通式烷烃和环烷烃的通式2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构烷烃和环烷烃的通式和构造异构CH2H2CCH2H2CCH2CH2H2CCH2H2CH2CCH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2CH2环丙烷环丙烷环丁烷环丁烷 环戊环戊 烷烷环己烷环己烷 环烷烃的通式：环烷烃的通式： CnH2n 2.1.2 烷烃和环烷烃的构造异构烷烃和环烷烃的构造异构C4H10：正丁烷正丁烷异丁烷异丁烷CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3同分异构体同分异构体(isomers)： 分子式相同，原子的排列方式不同的化合物分子式相同，原子的排列方式不同的化合物构造异构体构造异构体(cons

6、titutional isomers) ：分子式相同，分子构造不同的化合物分子式相同，分子构造不同的化合物碳骨架碳骨架异构异构直链烷烃直链烷烃支链烷烃支链烷烃C5H12:正戊烷正戊烷 异戊异戊 烷烷新戊烷新戊烷CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3 2.2 烷烃和环烷烃的命名烷烃和环烷烃的命名 (nomenclature of alkanes and cycloalkanes)2.2.1 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、 叔氢原子叔氢原子伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔、季碳原子 C CHHHHHCCH3HCCH3CH3C

7、H31 1碳碳原原子子2 2碳碳原原子子3 3碳碳原原子子4 4碳碳原原子子伯、仲、叔氢原子伯、仲、叔氢原子CCCHHH3CHCH3CH31 1氢氢原原子子3 3氢氢原原子子2 2氢氢原原子子2.2.2 烷基和环烷基烷基和环烷基烷基烷基 (alkyl groups): 从烷烃中去掉一个从烷烃中去掉一个H 原子原子,剩余的结构部分剩余的结构部分 RHR名称 缩写CH3HCH3甲基 MeCH3CH2HCH3CH2乙基 Et(methyl)(ethyl)CH3CH2CH2HCH3CH2CH2正丙基(propyl)Pr表表2.1 一些烷基的名称与表示一些烷基的名称与表示CH3CHCH3异丙基异丙基(i

8、so-propyl)i-PrCH3CH2CH2CH2H CH3CH2CH2CH2正丁基(butyl)BuCH3CH2CHCH3仲丁基(sec-butyl)s-BuCCH3CH3CH3叔丁基(tert-butyl)t-BuCH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3异丁基(iso-butyl)i-BuRHR名称名称 缩写缩写2.2.3 烷烃的命名烷烃的命名 (1) 普通命名法普通命名法 分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子数在辛、壬、癸表示碳原子数在10个以下的个以下的碳的数目；碳的数目；C原子数大于原子数大于10的用十一、的用十一、十二等数字

9、表示。十二等数字表示。 用用“正正”、“异异”、“新新”分别表示分别表示直链直链、一端、一端具有具有异丙基异丙基或或叔丁基叔丁基的构造异构体。的构造异构体。正戊烷正戊烷(pentane)异戊烷异戊烷(isopentane)新戊烷新戊烷(neopentane)CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3(2) 衍生命名法衍生命名法 以甲烷为母体，把其它的烷烃都以甲烷为母体，把其它的烷烃都看作是甲烷的烷基衍生物。看作是甲烷的烷基衍生物。 选择连接烷基最多的选择连接烷基最多的C原子作为母体甲烷原子作为母体甲烷 按照次序规则，将按照次序规则，将 “优先优先”的基

10、团后列出的基团后列出CH3CHCH2CH3CH3二甲基乙基甲烷二甲基乙基甲烷 二甲基乙基异丙基甲烷二甲基乙基异丙基甲烷CH2CCH3CHCH3CH3CH3CH3母体母体 取代基取代基的的位次与名称位次与名称化合物化合物的的名称名称碳原子的个数碳原子的个数 直链烷烃的命名与普通命名法相同。直链烷烃的命名与普通命名法相同。(3) 系统命名法系统命名法 系统命名是由三部分构成：系统命名是由三部分构成：International Union of Pure and AppliedChemistry，缩写作，缩写作IUPAC 选取最长的碳链作为主链。选取最长的碳链作为主链。 对于相等长的碳链，选取含支链

11、对于相等长的碳链，选取含支链最多的碳链。最多的碳链。 根据主链的碳原子数，称根据主链的碳原子数，称“某某”烷。烷。(a) 选择主链，确定母体选择主链，确定母体支链烷烃的命名，按以下步骤进行：支链烷烃的命名，按以下步骤进行：CHCH CH CH2CH2CH3CH3CH3CH3CH CH3CH2CH3庚烷庚烷(b) 为主链上的碳原子编号为主链上的碳原子编号 从靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。从靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。 当编号有几种可能时，要使支链的位次当编号有几种可能时，要使支链的位次 号较小号较小(符合符合“最低系列最低系列”规则规则)。CHCH2CH2CH CHCH2CH3CH3C

12、H3CH2CH3CH2CH3987654321CH CH2CH2CH CHCH2CH3CH3CH3CH2CH3CH2CH3219876543( I )( II )(c) 确定化合物的名称确定化合物的名称 将取代基的名称写在烷烃名称的前面，在将取代基的名称写在烷烃名称的前面，在 取代基名称的前面，加上它的位次号，并取代基名称的前面，加上它的位次号，并 用半字线用半字线“”将两者连接。将两者连接。 当含有几个不同的取代基时，按照当含有几个不同的取代基时，按照“次序次序 规则规则”，将，将“优先优先”的基团列在后面，各取的基团列在后面，各取 代基代基 之间用半字线之间用半字线“”连接。连接。 当含有

13、几个相同的取代基时，用当含有几个相同的取代基时，用“一、二、一、二、 三、四三、四”表示其个数，逐个标明其位次表示其个数，逐个标明其位次 号号 ，并用逗号分开。，并用逗号分开。CH3CH2CH CH2CH2CH CH2CH3CH3CHCH2CH3CH35丙基丙基4异丙基壬烷异丙基壬烷1234567893,7二甲基二甲基4乙基壬烷乙基壬烷CH3CH2CH2CHCH CH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH3756891 2 3 42.2.4 环烷烃的命名环烷烃的命名 环烷烃的命名与烷烃相似，它在烷烃名称环烷烃的命名与烷烃相似，它在烷烃名称 前加上前加上“环环”字，称字，称“环某烷

14、环某烷”。环上的支链。环上的支链 作为取代基，将其位次号和名称放在环某作为取代基，将其位次号和名称放在环某 烷之前。烷之前。 当环上有不止一个取代基时，将成环碳当环上有不止一个取代基时，将成环碳 原子编号。编号时，使原子编号。编号时，使“次序规则次序规则”中中 “优先优先”的基团具有较大的位次号，且使的基团具有较大的位次号，且使 所有的取代基位号尽可能小。所有的取代基位号尽可能小。CH3CH2CH3123456CH3CH3CH(CH3)2124531甲基甲基3乙基环己烷乙基环己烷1,1二甲基二甲基3异丙基异丙基环戊烷环戊烷IUPAC nomenclature of alkanes :直链烷烃直

15、链烷烃(unbranched alkanes)CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3(CH2)2CH3CH3(CH2)3CH3CH3(CH2)4CH3CH3(CH2)5CH3CH3(CH2)6CH3CH3(CH2)7CH3CH3(CH2)8CH3methaneethanepropanebutanepentanehexaneheptaneoctanenonanedecane12345678910CH3(CH2)9CH3CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)11CH3CH3(CH2)12CH3undecanedodecanetridecanetetradecane11121314(5丙基丙

16、基4 异丙基壬烷异丙基壬烷)CH3CH2CH2CHCH CH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH31234756894-isopropyl-5-propylnonane支链烷烃支链烷烃(branched chain alkanes) 取代基的位次按照取代基第一个字母在取代基的位次按照取代基第一个字母在 字母表中的顺序排列：字母表中的顺序排列：与中文命名不同的是：与中文命名不同的是： 当两个或更多的相同取代基出现时，使用当两个或更多的相同取代基出现时，使用 前缀前缀di-, tri-, tetra-等：等：CCH2CHCH3CH3CH3CH3CH32,2,4-trimethylp

17、entane(2,2,4三甲基戊烷三甲基戊烷)isooctane(异辛烷异辛烷)CH3CH2CHCHCHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CH34-ethyl-3,5-dimethyloctane3,5二甲基二甲基4乙基辛烷乙基辛烷2.3 烷烃和环烷烃的结构烷烃和环烷烃的结构2.3.1 键的形成及其特性键的形成及其特性C :1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0碳原子在基态时的电子构型：碳原子在基态时的电子构型：sp3杂化轨道杂化轨道(hybrid orbitals) :基态基态2p2s1s电子电子跃迁跃迁激发态激发态2p2s1ssp3 杂化态杂化态杂化杂化1ssp3图图 2.1 sp

18、3 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图在甲烷分子中，在甲烷分子中，C 原子是原子是sp3杂化。杂化。s 轨道成分：轨道成分：1/4； p 轨道成分：轨道成分：3/4。图图 2.2 sp3杂化轨道杂化轨道图图 2.3 sp3杂化的碳原子杂化的碳原子几何构型：四面体几何构型：四面体sp3 1s 键键4个个CH 键键图图 2.4 甲烷的结构甲烷的结构CHHHH图图 2.5 甲烷的球棍模型甲烷的球棍模型图图 2.6 甲烷的比例模型甲烷的比例模型键的特性：键的特性： 键呈圆柱形对称，键能较大，可极化性键呈圆柱形对称，键能较大，可极化性 小，可沿键轴自由旋转。小，可沿键轴自由旋转。 CC 键是由

19、两个碳原子各以一个键是由两个碳原子各以一个sp3杂化轨道沿对称轴方向交盖而成的。杂化轨道沿对称轴方向交盖而成的。如：乙烷分子的结构如：乙烷分子的结构乙烷的结构乙烷的结构 由两个和两个以上碳原子组成的烷烃，由两个和两个以上碳原子组成的烷烃，除了具有除了具有CH键外，还有键外，还有CC 键。键。 由于由于键是沿成键轨道方向交盖而成，键是沿成键轨道方向交盖而成， 在碳链中，在碳链中，CCC的键角保持接近的键角保持接近 109.5。对于直链烷烃，其三维形状。对于直链烷烃，其三维形状 是曲折形，而不是直线形。是曲折形，而不是直线形。1个个C键键6个个CH键键sp3 sp3 键键sp3 1s 键键图图 2

20、.7 乙烷的球棒模型乙烷的球棒模型图图 2.8 乙烷的比例模型乙烷的比例模型图图 2.9 乙烷的棍棒模型乙烷的棍棒模型2.3.2 环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性 环烷烃随着环的大小不同，其稳定性环烷烃随着环的大小不同，其稳定性不尽相同。不尽相同。图图2.10 正丁烷的球棒模型正丁烷的球棒模型图图2.11 正丁烷的比例模型正丁烷的比例模型正十五烷正十五烷曲折形曲折形燃烧热：燃烧热：+ 2O2CO2 + 2H2O + 燃燃烧烧热热CH41 mol 化合物化合物 完全燃烧完全燃烧 生成生成CO2 + H2O放出的热量放出的热量表表 2.2 一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热分子燃烧热分子

21、燃烧热 /(kJmol-1)-CH2-的的平均燃烧热平均燃烧热 / (kJmol-1)环丙烷环丙烷 3 2091 697环丁烷环丁烷 4 2744 686环戊烷环戊烷 5 3320 664环己烷环己烷 6 3951 659环庚烷环庚烷 7 4637 662环辛烷环辛烷 8 5310 664环壬烷环壬烷 9 5981 665环癸烷环癸烷 10 6636 664环十五烷环十五烷 15 9885 660开链烷烃开链烷烃 659 名称名称环大小环大小与开链烷烃与开链烷烃燃烧热的差燃烧热的差/(kJmol-1)38275035651环烷烃的稳定性：环烷烃的稳定性：环己烷环己烷 环戊烷环戊烷 环丁烷环丁烷

22、 环丙烷环丙烷环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。环丙烷的结构：环丙烷的结构：CH2CH3CH3109.5CCCHHHHHH60114105.5图图2.12 丙烷及环丙烷分子中碳碳键丙烷及环丙烷分子中碳碳键 原子轨道交盖情况原子轨道交盖情况 由于由于键呈圆柱状对称，键呈圆柱状对称，C单键能够单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子或基团在空间的排布方式不同，分子的这或基团在空间的排布方式不同，分子的这种立体形象种立体形象构象构象(conformation)。2.4 烷烃和环烷烃的构象烷烃和环烷烃的构象 2.4.1 乙烷

23、的构象乙烷的构象 由此产生的异构体由此产生的异构体构象异构体构象异构体 (conformers) 在环丙烷分子中，两个相邻的在环丙烷分子中，两个相邻的C原子以原子以sp3杂化轨道形成杂化轨道形成 CC 键时，以弯曲的键时，以弯曲的方式交盖，从而未能最大程度的交盖。因方式交盖，从而未能最大程度的交盖。因此，环丙烷不稳定。此，环丙烷不稳定。重叠式重叠式HHHHHHHHHHHH乙烷的构象乙烷的构象 纽纽曼曼投投影影式式透透视视式式交叉式交叉式HHHHHHHHHHHH纽曼纽曼(Newman)投影式：投影式：HHHHHHHHHHHHHHHHHH能量能量 / (kJmol-1)060120旋转角度旋转角度

24、 / ( )12.6交叉式与交叉式与重叠式是重叠式是乙烷分子乙烷分子的极限构象的极限构象120120HHCH3HCH3HCH3HHCH3HHHHCH3HCH3HCH3HHH3CHH对位交叉对位交叉 部分重叠部分重叠 邻位交叉邻位交叉 全重叠全重叠 由由C2C3 键旋转键旋转产生的构象：产生的构象：图图 2.13 正丁烷构象的模型正丁烷构象的模型2.4.2 丁烷的构象丁烷的构象固定固定C2原子，反时针原子，反时针旋转旋转C3原子，得到以原子，得到以下正丁烷的极限构象下正丁烷的极限构象稳定性：稳定性：对位交叉对位交叉 邻位交叉邻位交叉 部分重叠部分重叠 全重叠全重叠2.4.3 环己烷的构象环己烷的

25、构象 环己烷的碳骨架不是平面结构，环己烷的碳骨架不是平面结构，C键角为键角为109.5。通过旋转。通过旋转键键和键角的改变，可以得到两种构象：和键角的改变，可以得到两种构象：椅型椅型 船型船型图图 2.14 环己烷的椅式和船式构象环己烷的椅式和船式构象环己烷椅型构象环己烷椅型构象 环己烷船型构象环己烷船型构象 图图 2.15 环己烷椅型和船型构象的模型环己烷椅型和船型构象的模型 椅型构象和船型构象可以相互转变，椅型构象和船型构象可以相互转变，但椅型构象比船型构象稳定：但椅型构象比船型构象稳定：0.25 nm1234560.18 nm1234563HHHHHHHHHHHH12456CH2CH2H

26、HHHHHHH145362椅型构象稳定的原因：椅型构象稳定的原因： 所有的键处于交叉式所有的键处于交叉式123456HHHHHHHHHHHHCH2CH2HHHHHHHH415632e124563aeaeaeeaaaeeeeeee在船型构象中，所有的在船型构象中，所有的CH键处于交叉式。键处于交叉式。在椅型构象中，在椅型构象中，C1、C3、C5 原子在一个原子在一个平面上；平面上；C2、C4、C6 原子在另一个平面上。原子在另一个平面上。12个个CH 键分为两类：键分为两类：6个个CH 键处于键处于 直立键直立键(a键键)，6个个CH 键处于平伏键键处于平伏键(e键键)。aaaaaa 环己烷可以

27、由一种椅型构象翻转成另一环己烷可以由一种椅型构象翻转成另一种椅型构象，原来的种椅型构象，原来的a键变为键变为e键，原来的键，原来的e键键变为变为a键：键：翻翻转转一种椅型构象经半椅型、纽船型、船型翻转一种椅型构象经半椅型、纽船型、船型翻转成另一种椅型构象。在能量上：成另一种椅型构象。在能量上：椅型构象椅型构象 纽船型构象纽船型构象 船型构象船型构象 仲氢仲氢 伯氢伯氢反应活性比反应活性比 5.0 3.5 1.0(4) 反应活性与选择性反应活性与选择性卤素的反应活性次序：卤素的反应活性次序：F2 Cl2 Br2 I2CH3CHCH2CH2CH3 + Br2h60CH3CH3CCH2CH2CH3

28、+ HBrCH3Br2甲基戊烷甲基戊烷 2甲基甲基2溴戊烷溴戊烷(76%)溴的反应性溴的反应性低，选择性低，选择性高。高。2.6.2 氧化反应氧化反应(oxidation)烷烃和环烷烃在空气中可以燃烧烷烃和环烷烃在空气中可以燃烧:CH4 + 2O2燃燃烧烧CO2 + 2H2O + 891 kJmol-1+ 9O2燃燃烧烧6CO2 + 6H2O + 3954 kJmol-1工业上对烷烃或环烷烃氧化反应的利用：工业上对烷烃或环烷烃氧化反应的利用：RCH2CH2R + O2MnO2110RCOOH + RCOOH + 其其它它羧羧酸酸制造肥皂的原料的方法制造肥皂的原料的方法+ O2钴催化剂160，加

29、压OHO+生产环己醇的方法生产环己醇的方法2.6.3 异构化反应异构化反应2.6.4 裂化反应裂化反应2.6.5 小环环烷烃的加成反应小环环烷烃的加成反应 小环环烷烃小环环烷烃环的张力环的张力 易于开环易于开环 发生加成反应发生加成反应(1) 加氢加氢+ H2NiCH3CH2CH380 C 小环环烷烃及其衍生物在金属催化剂的小环环烷烃及其衍生物在金属催化剂的作用下，与氢气发生加成反应，生成开链作用下，与氢气发生加成反应，生成开链烷烃：烷烃：随着环的增大，环的稳定性增加，开环的随着环的增大，环的稳定性增加，开环的 反应条件增强：反应条件增强：环烷烃环烷烃 反应温度反应温度/ 产物产物环丁烷环丁烷

30、 200 正丁烷正丁烷环戊烷环戊烷 300 正戊烷正戊烷(2) 加溴加溴 环丙烷及其衍生物与溴分子发生加成环丙烷及其衍生物与溴分子发生加成反应，开环，生成反应，开环，生成1,3二溴丙烷。二溴丙烷。与溴的加成反应，在室温下即可进行：与溴的加成反应，在室温下即可进行：+ Br2CCl425 CCH2CH2CH2BrBr1,3二溴丙烷二溴丙烷 溴与环丁烷的加成反应需在加热的条件下进行。溴与环丁烷的加成反应需在加热的条件下进行。(3) 加溴化氢加溴化氢 同样，环丙烷及其衍生物也容易与溴化氢同样，环丙烷及其衍生物也容易与溴化氢发生加成反应，开环生成一溴代烷。发生加成反应，开环生成一溴代烷。H3CCHCH2CH2+ HBrCH3CHCH2CH2BrH开环的方向：卤原子加到取代基较多的一端。开环的方向：卤原子加到取代基较多的一端。