RHT系列渣油加氢催化剂在齐鲁VRDS装置上的工业应用

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1、RHT系列渣油加氢催化剂在齐鲁VRDS装置上的工业应用RHT系列渣油加氢催化剂在齐鲁VRDS装置上的工业应用穆海涛孙振光齐鲁石化公司胜利炼油厂（山东淄博255434）摘要介绍了由北京石油化工研究院研制、开发、用于渣油加氢装置固定床反应器的RHT系列催化剂在胜利炼油厂VRDS装置的首次工业应用情况。该催化剂采用自行开发的级配路线，较好地结合了脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂的性能特点，使整个运行周期的催化剂活性和稳定性达到较好地匹配，已达到同类进口催化剂的水平。关键词渣油加氢催化剂活性稳定性1前言随着环保法规的日益严格，对炼油企业生产清洁油品并做到清洁生产的要求越来越高，也越来越严格。渣油加氢装置因为具

2、有液体产品收率高、环境友好等诸多优点，使渣油加氢成为炼厂清洁加工高硫、高金属渣油的重要技术。将经过渣油加氢脱除硫、金属、氮等杂质的加氢产品送往催化裂化装置作原料，不但可以生产出低硫、低氮高质量的轻质油品，而且大大降低对环境的污染。因此渣油加氢工艺在炼厂的地位和作用也越来越重要。胜利炼油厂渣油加氢脱硫（VRD$装置是国内第一套渣油加氢处理装置，1992年5月26日首次开工，在渣油加氢生产、技术方面积累了丰富的经验。1999年底，该装置加工能力从0.84Mt/a扩能为1.50Mt/a，改造中又首次引进了美国雪弗隆（Chevron）公司的上流式反应器专利技术（UFR，建设成为目前世界上唯一一套采用上

3、流式反应器与固定床反应器组合床工艺技术的渣油加氢处理装置，装置生产的主要目的就是为催化裂化装置提供优质渣油进料。该装置技术先进，工艺程度复杂，改造后投入运行表明：该装置对提高全厂轻油收率，增加经济效益具有非常重要的作用。石油化工科学院（RIPP）在对渣油加氢机理进行深入研究的基础上，成功开发了渣油加氢RHT系列催化剂，并在2001年12月份通过了中石化股份公司的技术鉴定，2002年10月利用胜利炼油厂UFR/VRDS装置秋季检修换剂机会更换了固定床一个系列的催化剂为石科院RHT系列催化剂，开始进行工业应用，该项目同时被列入2002年中国石油化工股份公司的科技开发项目。2RHT系列催化剂主要物性

4、固定床二lgA0-&A櫓环机UFR/VRDS装置共有8台反应器，反应系统为并联的A、B两列，改造引进的2台上流式反应器分别设置在两列固定床反应器的前部，使每列达到4台反应器，其中UFR和固定床一反主要作用是脱除渣油中的金属（包括Ni、V、Fe等金属），以保护后部主催化剂，固定床二反和三反主要装填为脱硫、脱氮催化剂，简化的UFR/VRDS装置工艺流程如图1所示按照作用划分，RHT系列催化剂包括保护剂图1UFR/VRDS装置A列反应器流程简图RG-10ARG-10B脱金属剂RDM-2脱金属脱硫剂RMS-1脱氮剂RSN-1以及支撑剂等，催化剂的活性组分主要为VIB和VHI族金属，将不同的活性组分浸渍

5、到催化剂载体上，再经过干燥、培烧等过程，得到各种功能的渣油加氢催化剂，工业生产催化剂经过单剂评价，中型试验，结果表明催化剂的各项物性指标都达到了使用要求，其主要物性见表1。表1RHT系列催化剂的主要物化性质催化剂保护剂脱金属剂脱金属脱硫剂脱氮剂型号RG-10ARG-10BRDM-2RMS-1RSN-1总孔体积/(ml.g-1)0.550.550.600.470.25比表面积/(m2.g-1)120120100160100当量直径/mm63.51.1、1.8、2.4、3.0、4.81.1、1.8、2.41.1、2.4、4.8强度/(N.mm-1)10108.512.014.0金属含量/,%MoO

6、3(WO3)2.55.56.413.0(26.0)NiO(CoO)0.51.01.0(4.0)2.73. 3装置开工1催化剂装填2002年10月22日RHT系列催化剂开始在A系列的3台固定床反应器中装填，装填过程严格按照催化剂级配方案进行，至29日全部催化剂装填完毕。A系列3台固定床反应器的装填详细数据见表2。在催化剂装填过程中，观察RHT系列催化剂在催化剂的粉尘量控制上，催化剂的粒度，均匀度都较好，催化剂的制备确实达到了较高的水准。表2RHT系列催化剂工业装填情况908070605040302010009033333333332程中因为检修新更换的热高分控制阀选型不合适，热高分油减液困难图2

7、装置切换渣油期间催化剂床层升温曲线催化剂型号形状当量直径/nun装填電量/kg催化剂功能固定床一反RG系列拉西环061460保护剂RDM-2系列蝶形3.021830脱金属固定床二反上床层RDM-2系列蝶形1.12791.8脱金属RMS-1系列蝶形1.127100脱金属、脱硫剂44mmKK惰性瓷球041300支據剂固定床二反下床层RMS-1系列蝶形1.126257脱金属、脱硫剂RDM-2系列蝶形4.82800支據剂囚定床三反上床层RMS-1系列蝶形1.122200脱金属、脱硫剂04mmKK惰性瓷球041220支撑剂固定床三反下床层D6mmKK多孔球538C加氢减渣349C加氢常渣S,%2.860

8、.04540.01960.170.780.49N,%0.340.00110.020.080.260.22CCR%13.540.229.406.40沥青质，%2.94V0.05Ni/(gg.g-1)21.3V0.210.06.8V(/.g-1)45.00.0522.311.2密度(20C)/(kg.m-3)984.1745.4857.4907.2957.2923.6凝点/CV-2039粘度(100C)/(mm2.s-)136.410.445催化剂标定为考核RHT系列渣油催化剂的使用性能，分别于2003年1月14日-16日、2003年7月22日-27日、2004年8月4日-5日对主催化剂进行了初期

9、、中期、末期考核标定，在标定中都特别考察了上流式反应器出口生成油和热低分生成油的性质，因为根据这两个出口生成油的性质可以直接计算出固定床催化剂的各项性能指标。4. 1初期标定初期标定的原料性质见表6,表7为初期标定反应催化剂的主要操作条件，表&表9为RHT系列催化剂的初期标定性能计算。表6UFR-VRDS装置初期标定滤后原料性质项目2003-01-152003-01-16密度(20C)/(kg.m-3)967.6968.2运动粘度(100C)/(mm2.s-)140.9137.9康氏残炭/%14.2412.68S,%2.382.51N,%0.450.44热C7沥青质，%3.413.01盐/(m

10、g.l-)2.82.5-1Ni/(gg.g)25.124.5V/(gg.g-1)25.829.5Fe/(gg.g-)28.633-1、Ca/(i.g)32.326.11Na/(gg.g-)2.94.1机杂(滤后)/(gg.g-1)70无表7初期标定操作数据项目2003-01-152003-0116减渣进料/(t.h-)150150稀释油进料(t.h-)4040A列进料/(t.h-)9595B列进料/(t.h9595q1A列固定床反应器气油比（标准状态下）/（m.kL）586518B列固定床反应器气油比（标准状态下）/（m3.kL-1）521497A列UFR反应器入口温度/C364.0365.5

11、B列UFR反应器入口温度/C367.0368.0A列UFR催化剂平均温度厂C375.5376.5B列UFR催化剂平均温度/C376.5375.5A列固定床催化剂平均温度/C376.0376.5B列固定床催化剂平均温度/C375.5375.5A列热低分流量/（t.h-）9092B列热低分流量/（t.h-）9091表8RHT系列催化剂初期性能评价（15日-16日）项目密度/(kg.m-3)S,%N,%(Ni+V)/(他1)RC%A列UFR出口947.3/944.21.11/1.050.44/0.4425.3/25.08.66/8.41B列UFR出口949.0/945.21.18/1.260.42/

12、0.3127.6/28.68.76/8.64固定床岀口生成油RHT剂（A列）925.8/928.70.37/0.390.30/0.3011.82/11.746.10/6.04参比剂（B列）926.3/938.50.37/0.420.29/0.2617.26/17.765.96/5.79固定床杂质脱除率，%RHT剂（A列）68.3/64.735.2/35.255.6/55.433.1/31.8参比剂（B列）70.2/68.334.4/20.340.6/41.035.4/36.35.2中期标定中期标定的原料性质如表10,表11为中期标定时装置的物料平衡，表12为中期标定反应器出口生成油的性质，表1

13、3为RHT系列催化剂的中期标定性能计算，从表中数据看：A列固定床催化剂在脱硫率、脱金属率上要好于参比剂，两列固定床催化剂在脱残炭和脱氮能力上基本相当。加氢生成油金属含量的降低有利于减少催化裂化催化剂的消耗量，提高炼厂的经济效益。表14为反应催化剂的主要操作条件。表10UFR-VRDS装置中期标定原料性质项目2003-07-222003-07-252003-07-27密度(20C)/(kg.m-3)983.2978.0981.6运动粘度(100C)/(mm2s-)141.2118.6137.6凝固点/C141415康氏残炭，13.712.915.7S,%3.563.563.33N,%0.240.

14、240.33热C7沥青质，%2.72.32.7盐/(mg.l-)3.13.95.6Ni/(g-1)17.515.530.6V/(i-g.g-1)54.254.845Fe/(gg.g-1)11.28.615.6Ca(gg.g-1)2.11.823.4Na/(gg.g-1)2.21.21.4机杂（滤后）/（gg.g-1）506070表11中期标定时装置物料平衡入方出方物料名称流量/(kg.h)占原料比例，%物料名称流量/(kg.h)占原料比例，%原料渣油15010980.7酸性气45572.4稀释蜡油3359418.1气体19841.1补充新氢23331.2石脑油49532.7柴油160108.6

15、蜡油66203.6常压渣油8522445.8减压渣油6616735.5损失5210.3合计186036100.0合计186036100.0表12中期标定生成油性质项目密度/(kg.m-3)S，%，N,%,(Ni+V)/(kg.m-3)康氏残炭，%2003-07-22A列UFR出口965.12.870.2251.611.36B列UFR出口963.62.840.2153.111.22RHT剂（A列固定床出口）932.40.700.1518.96.68参比剂（B列固定床出口）928.90.750.1322.26.452003-07-25A列UFR出口961.32.730.1948.210.94B列U

16、FR出口961.12.620.1945.110.76RHT剂（A列固定床出口）930.60.610.1316.86.46参比剂（B列固定床出口）931.10.660.1419.16.362003-07-27A列UFR出口963.62.520.3158.911.26B列UFR出口962.92.400.2957.611.16RHT剂（A列固定床出口）934.30.630.2123.36.87参比剂（B列固定床出口）929.70.640.2027.46.78表13RHT系列催化剂性能计算%固定床催化剂杂质脱除率2003-07-222003-07-252003-07-27RHT剂参比剂RHT剂参比剂R

17、HT剂参比剂脱硫率77.375.479.276.576.875.2脱氮率36.642.436.431.537.036.0脱残炭率45.346.545.145.043.343.5脱金属率66.061.067.660.663.256.0表14中期标定UFR/VRDS艺置操作时间2003-07-222003-07-252003-07-27反应系列A列B列A列B列A列B列反应器进料量/（t.h）959394.894.895.295.3UFR平均温度/C387386388388388387UFR入口温度/C386381388382388382UFR一床BAT/C386386387388387387UFR

18、二床BAT/C386386388388388386UFR三床BAT/C387385388387387388UFR出口温度/C388389388390388391固定床入口温度/C370370370371371370一反平均温度/C377376377377378377二反一床BAT/C378378378378380378二反二床BAT/C379378379378379379二反出口温度/C384382384381384382三反一床BAT/C379378379378379376三反二床BAT/C379378380378379378三反出口温度/C382382382382382382固定床反应器气

19、油比标准状态/（m3.kL-1）437402425377473439UFR空速/h0.530.510.530.520.530.53固定床反应器空速/h0.370.360.370.370.370.375.3末期标定2004年8月4日和5日对主催化剂进行了末期标定。至2004年8月4日，UFR催化剂累计运转时间为5100h（7个月），固定床催化剂累计运转时间为14200h（20个月）。末期标定的原料性质见表15，标定原料渣油为罐区来渣油（沙中减渣及胜利减渣的混合油），稀释油为三常减三线及焦化蜡油。表16为末期标定时装置的操作条件，表17为装置的物料平衡，表18为UFR和固定床反应器出口生成油的性质

20、，表19为末期标定时RHT系列催化剂和参比列催化剂的性能比较。从表18催化剂性能评价看，在A列UFR生成油（即A列固定床进料）性质略差的情况下，A列固定床生成油的性质明显好于B列生成油，特别是A列生成油的硫、金属含量和残炭值明显低于B列生成油。从固定床脱杂质率对比可见，RHT系列催化剂的脱硫率、脱金属率和脱残炭率比参比列分别高10、16、21个百分点以上，脱氮率两列相当，这说明RHT系列催化剂在末期标定时仍具有较好的杂质脱除性能，仍可以继续使用。表15UFR-VRDS装置末期标定原料油性质项目2004-08-042004-08-05密度(20C)/(kg.m-3)971.4969.8运动粘度(

21、100C)/(mm2.s)47.0248.46凝固点/C2121康氏残炭,%9.8910.30S,%2.892.86N,%0.440.44热G沥青质,%3.063.14Ni/(gg.g1)13.713.8V/(g-1)46.454.3Fe/(gg.g1)9.18.9Ca/(gg.g-1)2.12.4Na/(gg.g1)0.60.8机杂（滤后）/（旧1）6050表16末期标定UFR/VRDS装置操作条件项目2004-08-042004-08-05反应系列A列B列A列B列反应器进料量/（t.h）85858585UFR平均温度/C395395395395UFR入口温度/C386384387384UF

22、R一床BAT/C393393393393UFR二床BAT/C396395396395UFR三床BAT/C397397397398UFR出口温度/C402400.5402401固定床平均温度/C395395395395固定床入口温度/C386389.5388390一反平均温度/C389390390390二反一床BAT/C395394395393二反二床BAT/C397396397397二反出口温度/C398399398.5400三反一床BAT/C397397397397三反二床BAT/C397397396397三反出口温度/C399.5401400.3402固定床反应器气油比（标准状态下”（m3

23、.kL-1）690650562560UFR空速/h10.480.480.480.48固定床反应器空速h-10.350.350.360.36表17末期标定时装置物料平衡入方岀方物料名称流量/(kg.h-1)占原料比例，%物料名称流量/(kg.h-1)占原料比例，%原料渣油13330077.5酸性气38002.21稀释蜡油3870022.5气体41202.4补充新氢22601.31氨气3800.22石脑油56303.27柴油164009.53蜡油91005.29常压渣油9700056.40减压渣油3652021.23损失13100.76合计174260101.31合计174260101.31项目密

24、度/（kg.m-3）S，%N,%（Ni+V）/（kg.m-3）康氏残炭，%A列UFR出口937.0/936.01.23/1.200.30/0.3019.4/19.15.72/5.71B列UFR出口936.8/935.61.19/1.180.30/0.3118.4/16.75.66/5.52RHT剂（A列固定床出口）920.7/918.80.41/0.410.21/0.228.4/8.84.19/3.93参比剂（B列固定床出口）924.5/922.70.53/0.600.21/0.2211.2/10.85.48/5.36固定床催化剂杂质脱除率，%RHT剂（A列）69.7/68.936.3/33.

25、333.3/37.460.6/58.1参比剂（B列）59.5/53.736.3/35.411.9/11.644.6/41.16结论（1）（1）RHT系列催化剂工业应用期间操作平稳，催化剂反应条件缓和，在整个运转过程中没有出现压降升高和热点。运转期间渣油加工量大，为催化裂化提供了大量合格原料；（2）（2）RHT系列催化剂在工业应用中体现了良好的反应性能。23个月的工业运转和初、中期及末期标定数据都表明，在空速较高、反应温度较低的情况下，RHT系列催化剂仍表现出较高的脱硫、脱金属和脱残炭活性，可以满足催化裂化原料要求；（3）（3）RHT系列催化剂和参比列相比，脱氮活性基本相当；脱残炭性能方面在运转初、中期两者相当，而在末期RHT剂优于参比剂。RHT系列催化剂和参比列相比，脱硫性能在运转初期两者相当，而在中、末期RHT剂优于参比剂。在整个运转周期，RHT系列催化剂的脱金属性能都优于参比列；（4）工业运转结果表明，RHT系列催化剂具有较高的活性和较好的稳定性，在胜利炼油厂工业应用是成功的。