无机化学课件第4章课件

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1、2022-5-161第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022-5-162第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 4.1 电解质溶电解质溶液液 4.2 酸碱理论酸碱理论 4.3 溶液酸度的计算溶液酸度的计算 4.4 缓冲溶液缓冲溶液 4.5 弱酸弱酸(碱碱)溶液中各型体的分布溶液中各型体的分布 4.6 酸碱滴定法酸碱滴定法2022-5-163第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1.熟悉弱电解质平衡，了解活度、离子强度等概念。2.了解近代酸碱理论的基本概念。3.掌握各种平衡的计算原理与方法。4.掌握缓冲溶液的缓冲原理与配制方法。5.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。2022-5-164第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.1 4.1

2、 电解质溶液电解质溶液4.1.1 4.1.1 强电解质与弱电解质强电解质与弱电解质OHNa NaOHAcH HAc2022-5-165第四章 酸碱平衡与酸碱滴定解离度解离度()100%已解离的电解质分子总数溶液中原有该弱电解质分子总数例如：0.10 molL1 HAc的解离度是1.32%，则溶液 的c(H+)=0.10 molL11.32 % = 0.00132 molL1 pH = 2.88。2022-5-166第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.1.2 4.1.2 活度与活度系数活度与活度系数2022-5-167第四章 酸碱平衡与酸碱滴定NaCl溶液中离子氛示意图2022-5-168第四章 酸碱

3、平衡与酸碱滴定 活度浓度活度系数活度cacca2022-5-169第四章 酸碱平衡与酸碱滴定221iizcI2022-5-1610第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.2 4.2 酸碱理论酸碱理论2022-5-1611第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.2.1 4.2.1 酸碱质子理论酸碱质子理论2022-5-1612第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱定义酸碱定义2022-5-1613第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱共轭关系酸碱共轭关系2022-5-1614第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 共轭酸碱对共轭酸碱对 满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对，满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对，酸越强它的共轭碱就越

4、弱，酸越弱，它的共轭碱就越酸越强它的共轭碱就越弱，酸越弱，它的共轭碱就越强强。共轭碱共轭酸2022-5-1615第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4243+3+42HClOH SOHClHNOH OHFHAcNHH OHS443232ClOHSOClNOH OFAcNHOHS2022-5-1616第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 两性物质：两性物质：同一物质在一个反应中它是酸，但同一物质在一个反应中它是酸，但在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以失在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以失去质子，而在另一种条件下又可以接受质子的物质去质子，而在另一种条件下又可以接受质子的物质称为称为(酸碱酸碱)两性物

5、质。两性物质。2022-5-1617第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 “盐盐”：在酸碱质子理论中没有在酸碱质子理论中没有“盐盐”的概念的概念是是碱碱中中 ，AcNaAc是是酸酸中中 44，NHClNH2022-5-1618第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酸碱反应的实质酸碱反应的实质 两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，即由强酸、强碱生成弱酸、弱碱的过程。OH HOHAcH HAc32酸1 碱1碱2 酸2AcOH OHHAc32酸1 碱2 酸2 碱12022-5-1619第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1) 解离反应2) 中和反应3) 水解反应2022-5-1620第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.2.2 4.2.2

6、酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱2022-5-1621第四章 酸碱平衡与酸碱滴定223H O H O H OOH)(OH)(HwccKccccK)(OH)(Hw 水的离子积常数wK 2022-5-1622第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1.1.水的解离平衡与离子积常数水的解离平衡与离子积常数1)水的离子积常数与温度的关系 水的解离是吸热反应，温度升高，离子积常数也升高。wK室温下常采用此数值2022-5-1623第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2) 溶液的酸碱性14w(H )(OH )1.0 10Kccc(H+)= c(OH)=1107molL1 溶液显中性c(H+)1107molL1， c(H+) c(OH

7、) 溶液显酸性c(H+)1107molL1， c(H+) c(OH) 溶液显碱性2022-5-1624第四章 酸碱平衡与酸碱滴定Ka：酸常数a(H )(Ac )(HAc)ccKc2022-5-1625第四章 酸碱平衡与酸碱滴定Kb：碱常数NH3 + H2O NH4+ OH4b3(NH )(OH )(NH )ccKc。；越越大大，碱碱性性越越强强越越大大，酸酸性性越越强强baKK2022-5-1626第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2) 酸碱的相对强弱弱酸弱碱的解离常数Ki(一)2022-5-1627第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 通常把 Ka=102 107的酸称为弱酸，把 Ka 107的酸称为极弱酸；

8、同理，弱碱也可以按 Kb的大小进行分类。271010aK710aKbK弱酸弱碱的解离常数Ki(二)2022-5-1628第四章 酸碱平衡与酸碱滴定)(OH)(Hcc(HB)(B)(HacccK)(B)(OH(HB)bcccK)(B)(OH(HB)(HB)(B)(HbaccccccKKKaKb=c(H+)c(OH)= Kw=1.010142022-5-1629第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1033a4(H O )(NH )5.75 10(NH )ccKc54b3(NH )(OH )1.74 10(NH )ccKcNH4+ +H2O NH3+H3O+3105w(H O )(OH )5.75 101.7

9、4 10ccKbaKK 例：例：NH3 + H2O NH4+ +OH-2022-5-1630第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4)多元弱酸弱碱的解离多元弱酸弱碱的解离331334a24(H O )(PO )4.4 10(HPO)ccKc13324a34(H O )(H PO )7.6 10(H PO )ccKc22834a24(H O )(HPO)6.3 10(H PO )ccKc123aaaKKK 423243POHOH OHPOH 243242HPOOH OHPOH343224POOH OHHPO2022-5-1631第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1224b34(OH )(HPO )2.3 10(PO

10、 )ccKc31234b24(OH )(H PO )1.3 10(H PO )ccKc2724b24(OH )(H PO )1.6 10(HPO )ccKc123bbbKKK32424POH O OHHPO24224HPOH O OHH PO43242POHOH OHPOH 2022-5-1632第四章 酸碱平衡与酸碱滴定112233abababwK KK KK KK13324a34(H O )(H PO )7.6 10(H PO )ccKc31234b24(OH )(H PO )1.3 10(H PO )ccKc13abwK KK31232434a1b33424(H O )(H PO )(O

11、H )(H PO )7.6 101.3 10(H PO )(H PO )ccccK Kcc?342324H POH O H OH PO24234H POH O OHH PO 2022-5-1633第四章 酸碱平衡与酸碱滴定132231abababwK KK KK KK三元酸三元酸：1221ababwK KK KK二元酸：二元酸：2022-5-1634第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1) 解离度和解离常数之间的区别 解离常数属平衡常数，其值不受电解质浓度的影 响；解离度属平衡转化率，表示弱电解质在一定条件下的解离百分数，大小与电解质浓度有关。HAc溶液的解离度与解离常数2022-5-1635第四章 酸

12、碱平衡与酸碱滴定2200ABAB00()1iccccKccc0iKcBA AB00cc 0c0cc0 0 0对弱电解质：当 5% 时，1-12)解离度和解离常数之间的关系平平衡衡度度-1-1浓浓/(mol L )/(mol L )起起始始度度- -1 1浓浓/ /( (m mo ol l L L ) )2022-5-1636第四章 酸碱平衡与酸碱滴定0acK0bcK稀释定律稀释定律稀释定律:弱电解质溶液的解离度与其浓度的平方根成反比，与其解离常数的平方根成正比。（温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大）2022-5-1637第四章 酸碱平衡与酸碱滴定例4-1：将300mL0.20molL1

13、HAc溶液稀释到什么体积才能使解离度增加一倍？解：1)(200020ABBAcccccccK21)2(30020. 0120. 022V)21 (240120.0V121 11，mL1200V2022-5-1638第四章 酸碱平衡与酸碱滴定解： 因为解离度 101.6，可按一元弱酸处理。又因 ， 可采用近似式计算：按一元弱酸处理： c(HS) c(H+) = 1.0104(molL1) 注意：实际 c(H+) 1.0104而 c(HS) 1.0104 。 (1)+(2)： H2S 2H+ + S2 K= Ka1Ka2=1.35 1020 ca c(H2S) = 0.10molL1 c(S2)

14、174aa(H )0.10 1.1 101.0 10limxccK1120aa2213242(H S)1.35100.10(S)1.410(H )(1.010)KKccc2aK1aK12aa/KK2aK11aa/500,20aawCKCKK2022-5-1672第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 借助其颜色变化来指示溶液借助其颜色变化来指示溶液pH的物质叫做酸的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是有机弱酸或弱碱。碱指示剂。酸碱指示剂通常是有机弱酸或弱碱。当溶液的当溶液的pH改变时，其本身结构发生变化而引起改变时，其本身结构发生变化而引起颜色改变。颜色改变。2022-5-1673第四章 酸碱平衡与酸碱滴

15、定呈现呈现 InIn酸色酸色10)In()HIn(cc101)In()HIn(cc呈现呈现InIn 碱色碱色10)In()HIn(101cc呈现过渡色呈现过渡色(HIn)(H )(In )(HIn)accKc(HIn)(HIn)(H )(In )accKc2022-5-1674第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1ppHHIn K(HIn)pH p1aK(HIn)(HIn)p1pHp1aaKK 显过渡色显过渡色显酸色显酸色显碱色显碱色(HIn)(HIn)lg (H )lglg(In )accKc (HIn)(HIn)pHplg(In )acKc10)In()HIn(cc101)In()HIn(cc10)

16、In()HIn(101cc指示剂理论变色范围：(HIn)pH p1aK2022-5-1675第四章 酸碱平衡与酸碱滴定pH10.1红色2022-5-1676第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4 . 3apK碱性碱性酸性酸性pH4.4黄色2022-5-1677第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 2.4 4.4 红色 - 黄色2022-5-1678第四章 酸碱平衡与酸碱滴定8.1 10.1无色 - 红色2022-5-1679第四章 酸碱平衡与酸碱滴定甲基橙甲基红酚酞3.1 4.44.4 6.28.0 10.02022-5-1680第四章 酸碱平衡与酸碱滴定终点颜色变化 无色有色，浅色有色例： 酸滴定碱 选甲基橙

17、碱滴定酸 选酚酞3.1 4.48.0 10.02022-5-1681第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1ppH K2022-5-1682第四章 酸碱平衡与酸碱滴定定义：在含有共轭酸碱对(弱酸弱酸盐或弱碱弱碱盐)的混合溶液中加入少量强酸或强碱或稍加稀释，溶液的pH基本上无变化，这种具有保持溶液pH相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。如：ClNHNH43；NaAcHAc4.4 4.4 缓冲溶液缓冲溶液2022-5-1683第四章 酸碱平衡与酸碱滴定50mL H2O,pH=7.025mL0.1mol/L HAc和25mL0.1mol/L NaAc pH=4.760.05mL1.0mol L 1HClpH 7.0

18、3.04pH pH 4.750pH 4.4 缓冲溶液缓冲溶液0.05mL1.0mol L 1HCl2022-5-1684第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.4.1 4.4.1 缓冲作用原理缓冲作用原理25mL0.1molL1 HAc和25mL0.1molL1NaAc的混合溶液为什么具有缓冲能力呢？1.当加入少量强酸时， 平衡左移，Ac是抗酸部分2.当加入少量强碱时， 平衡右移，HAc是抗碱部分)H(c)H(c2022-5-1685第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.4.2. 4.4.2. 缓冲溶液缓冲溶液pHpH的计算的计算以弱酸HB及共轭碱B为例若为弱碱及其共轭酸，只要将 pHpOH； ca cb； c

19、b ca即可。a(H )(B )(HB)ccKca(HB)(H )(B )ccKcaaab(HB)pHp(HB)lgpHp(HB)lg(B )ccKKcc BOH OHHB32共轭酸浓度共轭碱浓度ab;KK2022-5-1686第四章 酸碱平衡与酸碱滴定解：已知 或例4-13有50mL含有0.20molL1 NH3水和0.10molL1 NH4+的缓冲溶液，求该缓冲溶液的pH。 3b(NH )apOHplg0.24.76lg4.460.1cKc54. 9pH 3(NH )p4.76K4a(NH)bpHplg0.1144.76lg9.560.2cKc2022-5-1687第四章 酸碱平衡与酸碱滴

20、定例4-14 有50mL含有0.10molL1 HAc和0.10molL1 NaAc的缓冲溶液，求：1.该缓冲溶液的pH； 2.加入1.0 molL1的HCl 0.1mL后，溶液的pH。解：1. 2. aabpHplg0.104.74lg4.740.10cKc)mol.L(098. 01 .501 . 00 . 110. 01bc )mol.L(102. 01 .501 . 00 . 110. 01acaabpHplg0.1024.74lg4.720.098cKc2022-5-1688第四章 酸碱平衡与酸碱滴定解：反应后系统为：HAc+NaAc例4-15 90mL0.010molL1 HAc和

21、30mL 0.010molL1 NaOH混合后，溶液的pH为多少？HAc(HAc)NaAcpHplg0.00504.75lg4.450.0025cKc1HAcLmol0050. 0120010. 060c1NaAcLmol0025. 0120010. 030c2022-5-1689第四章 酸碱平衡与酸碱滴定aabpHplgcKc1:1:bacc缓冲容量最大配制缓冲溶液时，应使共轭酸碱的浓度比接近于配制缓冲溶液时，应使共轭酸碱的浓度比接近于1，这样，这样缓冲容量最大，所以应选择缓冲容量最大，所以应选择 最接近于所配溶液最接近于所配溶液的的pH(pOH)的缓冲体系最好。的缓冲体系最好。4.4.3.

22、 4.4.3. 缓冲容量缓冲容量10baccapHp1KapHp1KapHp1K101bacc缓冲范围abpK (pK )2022-5-1690第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.4.4. 4.4.4. 重要缓冲溶液重要缓冲溶液 pH标准缓冲溶液 2022-5-1691第四章 酸碱平衡与酸碱滴定例4-16 今有三种酸(CH3)2AsO2H、ClCH2COOH、CH3COOH，它们的 分别为6.4107、1.4105、1.76105，试问： 欲配制pH=6.50的缓冲溶液，采用哪种酸最好？ 需要多少克这种酸和多少克NaOH以配制1.00L缓冲溶液，其中 酸和它的对应盐的总浓度等于1.00molL1 ？

23、解： (CH3)2AsO2H pKa= lg 6.4107=6.19 ClCH2COOH pKa= lg 1.4105=4.85 CH3COOH pKa= lg 1.76105=4.75 显然(CH3)2AsO2H的的 p 更接近所需pH，应选(CH3)2AsO2H。 加入NaOH 加入(CH3)2AsO2Hxx1lg19. 65 . 6)Lmol(332. 01xg 138138)668. 0332. 0(g7 .2640)332. 01 (KaKa2022-5-1692第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.5 4.5 弱酸弱酸( (碱碱) )溶液中各型体的分布溶液中各型体的分布4.5.1 一元弱酸

24、(碱)溶液分析浓度：平衡时各型体的总浓度。分布分数：平衡时某型体在分析浓度中所占分数，用 表示。 对一元弱酸：HA H+ + A 分析浓度： c = c(HA) + c(A) 分布分数： HA + = 1 HAHAHA)H()H()H(11)HA()A(11)A()HA()HA()HA(KcccKcccccccH A( H)( A)( H A )ccKcHAHAHAA)H(1)H(11)A()HA(1)A()HA()A()A(KcKKccccccccA2022-5-1693第四章 酸碱平衡与酸碱滴定HAc和Ac的- pH图(HAc)(HAc)11(H )Kc(Ac )(HAc)1(H )1cK

25、分布曲线：分布曲线： - pH - pH图图apH = pK = 4.742022-5-1694第四章 酸碱平衡与酸碱滴定由公式可知：(1) 为常数，c(H+)， ，(HA)；(2) = c(H+)时， = HA=50%, pH= p ； pH ， pK(HA)， (HA)；(3)定性分析(HA)(HA)(HA)(H )(H )cccccK (HA)(A )(A )(HA)(H )KccccK 定量计算(HA)(HA)(H )(H )ccK(HA)(A )(HA)(H )KcK(A )(A )(A )(A )(HAc)K(HAc)K(HAc)K(HAc)K2022-5-1695第四章 酸碱平衡

26、与酸碱滴定例4-17 计算pH = 4.00时，浓度为0.10molL1HAc溶液中，HAc和Ac的分布分数和平衡浓度。 解：4(HAc)45(HAc)(H )1.0 100.85(H )1.0 101.8 10ccK5(HAc)45(Ac )(HAc)1.8 100.15(H )1.0 101.8 10KcK1HAc(HAc)0.85 0.100.085(mol L )cc1Ac(Ac )0.15 0.100.015(mol L )cc2022-5-1696第四章 酸碱平衡与酸碱滴定例4-18 在0.010molL1NH4Cl溶液中加入等体积的2.0 molL1NaOH溶液，求平衡时铵离子的

27、浓度。解：)Lmol(0 . 120 . 2)OH(1c)Lmol(0050. 02010. 0)ClNH(14c141w(H )1.0 10(mol L )(OH )Kcc514b3a4wa410a4(NH )(NH ) 1.8 10(NH )1.0 10(NH )5.6 10KKKKK(NH )41451410a(H )1.0 101.75 10(H )1.0 105.6 10ccK58-14(HA)(NH )0.0050 1.75 108.85 10 (mol L )cc 2022-5-1697第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.5.2 4.5.2 多元弱酸溶液中各种型体的分布多元弱酸溶液中各

28、种型体的分布对二元弱酸：cccc)A()HA()AH(22 HHAA H2HA HA222(H A)(HA )(A) 11112a2(HA )aaa(H )(HA )(H )(H )cKccccKKK1221122aa2(A)aaa(A)(H )(H )KKccccKKK21111222(H A)2aaaaaa2(H A)1(H )(H )(H )1(H )(H )ccKK KcccKK Kcc2022-5-1698第四章 酸碱平衡与酸碱滴定酒石酸的酒石酸的- pH- pH图图2apHp4.37K1apH p3.04K当 时，以H2A为主1apHpK当 时，以HA为主；12aappHpKK当

29、时，以A2为主2apH pK2022-5-1699第四章 酸碱平衡与酸碱滴定对三元弱酸：311212333(H A)32aaaaaa(H A)(H )(H )(H )(H )cccccKcKKKKK121121232a2(H A )32aaaaaa(H )(H A )(H )(H )(H )cKccccKcKKKKK1221121232aa(HA)32aaaaaa(H )(HA )(H )(H )(H )cKKccccKcKKKKK12331121233aaa(A)32aaaaaa(A )(H )(H )(H )KKKccccKcKKKKK2332(H A)(H A )(HA)(A)12022

30、-5-16100第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 H3PO4的的- - pH图图1apK2apK3apK2022-5-16101第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.6.1 4.6.1 酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线1.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱 以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液滴定前：c(H+)= 0.1000molL1， pH= 1.00滴定开始至化学计量点前： 如滴入NaOH19.98mL pH=4.30151Lmol1000.598.1920.0098.1900.20Lmol1000.0)H(c(NaOH)1(NaOH)20.00mL(H )0.1000mol L2

31、0.00mLVcV2022-5-16102第四章 酸碱平衡与酸碱滴定化学计量点：c(H+)= 1.0107molL1， pH= 7.00 化学计量点后： HCl 已被完全中和，按过量的NaOH计算 如过量0.02mLNaOH NaOH从计量点前差0.02mL到计量点后过量pH 0.02mL，溶液的pH：滴定突跃：通常把化学计量点前后滴定剂在0.1%时溶液pH的急剧变化范围称为滴定突跃。9.70pH Lmol100 .502.2000.2002.0Lmol1000.0)OH(151c70. 930. 4 pH突跃：(NaOH)1(NaOH)20.00mL(OH )0.1000mol L20.00

32、mLVcV2022-5-16103第四章 酸碱平衡与酸碱滴定0.1000mol L 1NaOH溶液溶液滴定滴定20.00mL同浓度同浓度HCl溶液溶液 突跃范围2022-5-16104第四章 酸碱平衡与酸碱滴定0.1000 molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HCl溶液的滴定曲线2022-5-16105第四章 酸碱平衡与酸碱滴定影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素用不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线8.010.0 无红3.14.4红黄4.46.2 红黄pH4.39.7pH5.38.7pH3.30.72022-5-16106第四章 酸碱平衡与酸碱滴定1.滴定突跃 滴

33、定剂在计量点前不足0.1%和计量点后过量0.1%引起的溶液pH的突变。2.选择指示剂的依据 滴定突约的pH变化范围。指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。3.浓度对滴定曲线的影响 浓度越大，滴定突跃越大。讨论：讨论：2022-5-16107第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2. 2. 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸 以0.1000molL1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HAc溶液滴定前： pH= 2.89 (与强酸比较，起始pH)滴定开始至化学计量点前： 加入NaOH形成HAc - NaAc缓冲系统：如滴入NaOH19.98mL

34、计量点：全部中和，系统为NaAc溶液 pH=8.72 此时溶液已呈碱性baHAclgppHccK74. 700. 374. 4%9 .99%1 . 0lg74. 4pH 74. 700. 374. 498.191000. 002. 01000. 0lg74. 4pH 或)L(mol103 . 1108 . 11000. 0)H(135HAccKc29.265.281spspb(OH )5.00 101010mol L pOH5.28cc K2022-5-16108第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 化学计量点后： 系统为NaOH+NaAc溶液，按强碱NaOH计算。若NaOH过量0.1%(0.02mL)

35、：pH=9.70突跃范围： pH =7.749.70讨论： 滴加体积：019.98 mL； pH=7.742.89 = 4.85 滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=9.707.74=1.96 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小(pH从5.4到1.94)151Lmol100 . 502.2000.2002. 0Lmol1000. 0)OH(c2022-5-16109第四章 酸碱平衡与酸碱滴定NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线V2022-5-16110第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 讨论： 化学计量点后 酸度主要由过量碱的浓度所决定。强碱滴定弱酸滴定突跃明显减小。被滴定的酸愈弱，Ka

36、，滴定突跃，甚至没有明显的突跃。当ca为0.10molL1，Ka 109的弱酸就不能直接滴定。 化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这原因主要是缓冲系统的形成。 化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂。例如酚酞，变色范围pH = 8.010.0，滴定由无色粉红色，也可选择百里酚蓝。 2022-5-16111第四章 酸碱平衡与酸碱滴定一元弱酸(碱)准确滴定的判据要使终点误差0.2%8b10c K8a10c K2022-5-16112第四章 酸碱平衡与酸碱滴定0.1molL-1HCl溶液 0 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.

37、43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性，选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱8.01NH3-0.1mol Lp=4.75bK水V%2022-5-16113第四章 酸碱平衡与酸碱滴定3. 3. 多元酸、混酸及多元碱的滴定多元酸、混酸及多元碱的滴定第一，能否分步滴定或分别滴定；第二，滴定曲线的计算较复杂，需由实验得到；第三，滴定突跃相对较小，一般允许误差较大。2022-5-16114第四章 酸碱平衡与酸碱滴定80a10nc K4aa101nnKK能否准确滴定：能否分步滴定：(允许误差1%)80b10nc K4bb101nnKK4aa10)HB()HB()HA()HA(KcKc能否分

38、别滴定：(允许误差1%)准确滴定条件准确滴定条件2022-5-16115第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2.12pK1a 7.20pK2a 以0.10molL1NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液为例。H3PO4在水溶液中存在H3PO4、H2PO4、HPO42、PO43，分布曲线见图4-3。计算可得在pH=4.7，(H2PO4)=99.4%，(H3PO4)=(HPO42)=0.3% 即在pH4.7时， H3PO4还剩0.3%，已有0.3%的H2PO4被中和为HPO42了。说明多元酸的中和存在交叉现象。已知H3PO4的各级解离常数：H3PO4、H2PO4可以分步滴定，有两个较为明显的滴定突跃。 HP

39、O42不能准确滴定。 对多元弱酸：一般最多有两个突跃。12312123aaa-8-84-8aaaaaaaa p=2.12p=7.20p=12.3610c10/10c=10KKKcKKK KK，。，2022-5-16116第四章 酸碱平衡与酸碱滴定NaOH滴定H3PO4溶液的滴定曲线第一化学计量点 为H2PO4可选择甲基橙为指示剂。第二化学计量点 为HPO42可选择酚酞(变色点pH9) 为指示剂，最好用百里酚酞(变色点pH10)。664)pp(21pH )H(a1a1sp1a2a1sp1.KKKKc 得 由78. 9)pp(21pH )H(a3a2sp2a3a2sp2KKKKc 得 由2022-

40、5-16117第四章 酸碱平衡与酸碱滴定例4-20：0.1molL1氯乙酸(Ka=1.4103)和0.1molL1乙酸(Ka=1.8105)的混合溶液能否分别滴定？解： 但不能分步滴定，但可以一步同时滴定，测定总酸。86a284a110108 . 110104 . 121KcKc混酸： (强酸+弱酸)情况较复杂， 考虑 (弱酸HA+弱酸HB)。分别滴定的条件为：(cHAKHA)/(cHBKHB)104且同时满足 cHAKHA108， cHBKHB108。464a2a110108 . 1104 . 121KcKc2022-5-16118第四章 酸碱平衡与酸碱滴定多元碱的滴定多元碱的滴定多元碱滴定

41、与多元酸类似3.75p1bK7.62p2bK4bb10/pp21KK8.3110.25)(6.3721)p(p21pH21aa1spKKa1sp)(HcKc3.89pH1sp如：0.15molL1 HCl溶液滴定20.00mL同浓度的Na2CO3；已知 ： 基本能分步滴定。第一化学计量点：CO32 HCO3 第二化学计量点： HCO3 H2CO3 c(H2CO3)饱和= 0.040 molL1 2022-5-16119第四章 酸碱平衡与酸碱滴定HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线注意：滴定过程中生成的H2CO3转化为CO2较慢，易形成CO2的饱和溶液，使溶液酸度增大，终点过早出现。在滴定至

42、终点时应剧烈摇动溶液，使CO2尽快逸出。2022-5-16120第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.6.2. 4.6.2. 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定酸碱滴定中最常用的标准溶液是：0.10molL1 HCl、 0.10molL1 NaOH1. HCl标准溶液先粗配，再标定。基准物：无水碳酸钠或硼砂无水碳酸钠 采用甲基橙-靛蓝指示剂 优点：价格便宜 缺点：吸湿性强，摩尔质量小，称量误差大硼砂 Na2B4O710H2O 甲基红作指示剂 优点：摩尔质量大 缺点：易风化，需保存在相对湿定度60%的恒湿器中 2022-5-16121第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2. NaOH标准溶液 NaO

43、H具有很强的吸湿性，又易吸收空气中的CO2，与HCl类似，不能直接配制标准溶液，可用基准物质草酸、邻苯二甲酸氢钾等标定。草酸(H2C2O42H2O) K =5.37102，K =6.1105, K /K V1，可见试样为Na2CO3 + NaHCO3。12323s3(HCl)(Na CO )(Na CO )0.2500 20.40 10106.00.54061.000cV Mwm1693. 0000. 101.8410)40.2046.28(2500. 0)NaHCO()()HCl()(NaHCO3s3123mMVVcw2022-5-16126第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 许多不能直接滴定条件的

44、酸、碱物质，如NH4+、ZnO、Al2(SO4)3以及许多有机物质，都可以考虑采用间接法滴定。 如NH4+，pKa=9.25，是一种很弱的酸，在水溶液系统中不能直接滴定，但可用间接法测定。如蒸馏法、甲醛法等。其中蒸馏法是根据以下反应进行的： NH4+(aq) + OH(aq) NH3(g) + H2O(l) NH3(g) + HCl(aq) NH4+(aq) + Cl- NaOH(aq) + HCl(aq)(剩余) NaCl(aq) + H2O(l)蒸馏法准确度较高，但实验麻烦、费时。 甲醛法较简单，但误差较大，在要求不高时可用此法：4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+

45、 + 6H2O Ka(CH2)6N4H+)=7.1106可以酚酞为指示剂用NaOH直接滴定。 混酸：NaOH可全部滴定 2022-5-16127第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 一些含氮有机物质(如含蛋白质的食品、饲料以及生物碱等)，可以通过化学反应将有机氮转化为NH4+，再依NH4+的蒸馏法进行测定，这种方法称为克氏( Kjeldahl)定氮法。 将试样与浓H2SO4共煮，进行消化分解，加入K2SO4以提高沸点，氮在CuSO4催化下成为NH4+： 溶液以过量NaOH碱化后，再用蒸馏法测定。422SOK,SOHNHOHCONHC4242浓nmCuSO42022-5-16128第四章 酸碱平衡与酸碱滴定例4-22 将2.000g的黄豆用浓H2SO4进行消化处理，得到被测试液，然后加入过量的 NaOH溶液，将释放出来的NH3用50.00mL0.6700molL1HCl溶液吸收，多余的HCl采用甲基橙指示剂，以0.6520molL1 NaOH 30.10mL滴定至终点。计算黄豆中氮的质量分数。解： s3 (HCl)(HCl)(NaOH)(NaOH)(N)(N)(0.670050.000.652030.10) 1014.012.0000.09719cVcVMwm