B化学动力学基础一学习教案

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1、1 化学(huxu)动力学-链反应1.链反应及其基本链反应及其基本(jbn)步步骤骤2.链反应的数学链反应的数学(shxu)处理处理* 3.支链爆炸反应支链爆炸反应(Chain reactions)第1页/共16页第一页，共17页。21.链反应及其基本(jbn)步骤Cl2 + M2Cl+ M(1)Cl+ H2HCl + H(2)Cl2+ HHCl + Cl(3)链反应是一类特殊的复杂反应，反应常与自由链反应是一类特殊的复杂反应，反应常与自由(zyu)基、自由基、自由(zyu)原子等活性中间物相关。反原子等活性中间物相关。反应一旦被引发，就像链条一样一环紧扣一环地连续应一旦被引发，就像链条一样一

2、环紧扣一环地连续发展下去，直到反应完成为止。发展下去，直到反应完成为止。22HCl2HCl 总包反应推测反应推测反应(fnyng)机理为：机理为：链引发链传递 . .链中止1a /kJ mol .?E 242 24 13 0(n)2Cl + MCl2 + M第2页/共16页第二页，共17页。3链反应的三个基本(jbn)步骤（1 1）链引发（）链引发（chain initiationchain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热(ji r)(ji r)、光照、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性中间体。或加引发剂，

3、使它分解成自由原子或自由基等活性中间体。活化能相当于所断键的键能。活化能相当于所断键的键能。（2 2）链传递）链传递(chund)(chund)（chain propagationchain propagation） 链引发所产生的活性中间体与另一稳定分子作用，生成新的链引发所产生的活性中间体与另一稳定分子作用，生成新的分子和新的自由基或自由原子，使反应如链条一样不断发展下去。分子和新的自由基或自由原子，使反应如链条一样不断发展下去。bHm-1 bHm-1链传递反应的多少被称为链传递反应的多少被称为链长链长。由于自由基反应能力较强，链传递过程需要较小的活由于自由基反应能力较强，链传递过程需要较

4、小的活化能（化能（-1）。）。第3页/共16页第三页，共17页。4链反应的三个基本(jbn)步骤 当自由基被销毁时，链就中止。两个活性中间当自由基被销毁时，链就中止。两个活性中间体相碰形成稳定分子或发生歧化，失去传递活性；体相碰形成稳定分子或发生歧化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出或与器壁相碰，形成稳定分子，放出(fn ch)(fn ch)的能的能量被器壁吸收，造成反应停止。量被器壁吸收，造成反应停止。（3 3）链中止）链中止(zhngzh)(zhngzh)（chain terminationchain termination）由于反应以链锁方式进行，一个链的断裂会使一由于反应

5、以链锁方式进行，一个链的断裂会使一连串反应停止，因此少许可以捕获自由基的杂质的引连串反应停止，因此少许可以捕获自由基的杂质的引入，可能使反应受到强烈影响。有时改变反应器的形入，可能使反应受到强烈影响。有时改变反应器的形状或表面涂料等都可能对反应产生显著影响，这种状或表面涂料等都可能对反应产生显著影响，这种器器壁效应壁效应是链反应的特征是链反应的特征。第4页/共16页第四页，共17页。5链反应的分类(fn li)Cl+ H2HCl + HCl2+ HHCl + Cl按照链的传递按照链的传递(chund)方式不同，链反应可以分方式不同，链反应可以分为两类。为两类。直链反应：一个自由基消失直链反应：

6、一个自由基消失(xiosh)同时产生一个新同时产生一个新的自由基。的自由基。支链反应支链反应：一个自由基消失同时产生两个或两个一个自由基消失同时产生两个或两个以上的新自由基。以上的新自由基。H + O2 O + OHO + H2 OH + H第5页/共16页第五页，共17页。62.链反应的数学(shxu)处理稳态近似法基本假定：反应进行一段时间后，体系基本上处基本假定：反应进行一段时间后，体系基本上处于稳定于稳定(wndng)(wndng)态，各反应中间物的生成速率和消态，各反应中间物的生成速率和消耗速率相等，浓度可认为保持不变。耗速率相等，浓度可认为保持不变。d0dct这种近似处理的方法称为

7、稳态近似，一般这种近似处理的方法称为稳态近似，一般(ybn)(ybn)活泼的中间产物可以采用稳态近似。活泼的中间产物可以采用稳态近似。链反应的中间物是活泼自由基或自由原子，链反应的中间物是活泼自由基或自由原子，寿命短，浓度低，可以采用稳定态法近似处理，寿命短，浓度低，可以采用稳定态法近似处理，由反应机理推导动力学方程。由反应机理推导动力学方程。第6页/共16页第六页，共17页。7稳态近似(jn s)法：以H2和Cl2反应为例22HCl2HCl 总包反应实验实验(shyn)测定反应速率测定反应速率方程为：方程为：12221 dHClCl H 2drkt推测推测(tuc)反反应机理应机理12 (1

8、) ClM2ClM k 22 (2) ClHHClH k 32 (3) HClHClCl k . .42(4) 2ClMClM k 第7页/共16页第七页，共17页。8稳态近似(jn s)法从反应机理推导速率方程。根据基元反应从反应机理推导速率方程。根据基元反应的质量的质量(zhling)作用定律有：作用定律有：2232 (1)dHClClH HCl dkkt21222324(2)dCl2 Cl MClH HCl 2Cl M0 dkkkkt反应反应(fnyng)达到稳定态后，自由基浓度不随达到稳定态后，自由基浓度不随时间改变时间改变2232 (3)dHClH HCl 0dkkt2124 Cl

9、Cl (3)(2)kk：将代入得1/21/2124ClCl 4 kk即（ ）第8页/共16页第八页，共17页。9稳定(wndng)态法11122222224dHCl2ClH 2() Cl H dkkktk将将(3)、(4)式代入式代入(1)式式1112222222124() Cl H 1 dHClCl H 2dkkkrkt与实验测定与实验测定(cdng)的速率方程一致。的速率方程一致。11224() kkkk表观速率常数第9页/共16页第九页，共17页。10H2 和 Cl2的总反应(fnyng)的表观指前因子和表观活化能ki = Ai exp (- Ei / RT)由由Arrhenius公式公

10、式(gngsh)得：得： RTEEEAAAkaaa)(21exp)(4,1 ,2,21412-结论：反应物和产物间的主要通道是活化能最低结论：反应物和产物间的主要通道是活化能最低而反应速率而反应速率(sl)最快的捷径。最快的捷径。表观指前因子表观指前因子表观活化能：表观活化能：-1第10页/共16页第十页，共17页。11例子(l zi)【例】某链反应机理【例】某链反应机理(j l)如下：如下：1234AB+C (BD+E A+DB+FB+DG (kkkk 链引发）（链传递）链中止）B, C, D为反应中间为反应中间(zhngjin)物自由基，物自由基，证明反应对证明反应对A可视为一可视为一级反

11、应。级反应。【解】【解】根据质量作用定律根据质量作用定律A1 A3 AD13 DAd()dck ck c ckk cct若对若对A为一级反应，则为一级反应，则（k1+k3cD)为一常数，即为一常数，即反应中反应中D浓度为一常数，现证明如下：浓度为一常数，现证明如下：第11页/共16页第十一页，共17页。12例子(l zi)用稳态近似用稳态近似(jn s)法处理自由基法处理自由基B和和DB1 A2B3 AD4BDd0dck ck ck c ck c ctD2B3 AD4BDd0dck ck c ck c ct1 A4BD 20k ck c c两式相加1 ADB4Dd 2dk ccck ct代入中

12、12A1 A3 AD4 022Dk k ck ck c ck c第12页/共16页第十二页，共17页。13例子(l zi)因链反应中链引发速率因链反应中链引发速率(sl)往往远远小于链传往往远远小于链传递速率递速率(sl)，故上式简化为：，故上式简化为：12A3 AD4 02Dk k ck c ck c112234 ()2Dk kck k整理得：cD为常数为常数(chngsh)，所，所以以A1 A3 AD13 DAAd()d =ck ck c ckk cctkc即该链反应对即该链反应对A可视为一级反应可视为一级反应第13页/共16页第十三页，共17页。143.支链爆炸(bozh)反应 支链反应

13、也有链引发过程，所产生的自由基一部分支链反应也有链引发过程，所产生的自由基一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个(y )(y )自自由基，同时产生两个或两个以上的新自由基，使反应由基，同时产生两个或两个以上的新自由基，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急像树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。剧加快，引起支链爆炸。 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) ( 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应总反应(fnyng) (fnyng) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分这个反应看似

14、简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在HH、OO、OHOH和和HOHO2 2等活性物质。等活性物质。第14页/共16页第十四页，共17页。15氢与氧气生成(shn chn)水汽的反应2222222222(1)H2H(2) H OOH O(3)O HOH H(4)H OHH OOH(5)OH HH O H(6)2H MHM(7)H HO MH O 直链传递直链传递链引发链引发支链传递支链传递 链中止链中止第15页/共16页第十五页，共17页。16感谢您的观看(gunkn)！第16页/共16页第十六页，共17页。NoImage内容(nirng)总结1。第1页/共16页。链反应是一类特殊的复杂反应，反应常与自由基、自由原子等活性中间物相关。（1）链引发（chain initiation）。（2）链传递（chain propagation）。bHm-1 bHm-1。两个活性中间体相碰形成稳定分子或发生(fshng)歧化，失去传递活性。（3）链中止（chain termination）。有时改变反应器的形状或表面涂料等都可能对反应产生显著影响，这种器壁效应是链反应的特征第十七页，共17页。