B二羰基化合物修改学习教案

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1、会计学1B二羰基化合物修改二羰基化合物修改 -二羰基化合物二羰基化合物第1页/共33页烯醇负离子的共振式：烯醇负离子的共振式： 由于有烯醇式的存在，所以叫由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子烯醇负离子；又由于亚甲基；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为负离子也称为碳负离子碳负离子。1. -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性第2页/共33页主要主要 碳负离子的反应类型：碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应与卤烷反应:即羰基即羰基 碳原子的烷基化反应碳原子的烷基化反应(

2、2)与羰基化合物反应与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和常称为羰基化合物和 -二羰基化合物二羰基化合物的缩合反应的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与与 , -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反加成反应应.2. -二羰基化合物碳负离子的反应二羰基化合物碳负离子的反应第3页/共33页氯乙酸钠氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂强亲核试剂,与卤烷发生取代反应与卤烷发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备:3.丙二酸酯在有机

3、合成上的应用丙二酸酯在有机合成上的应用第4页/共33页 利用丙二酸酯的利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备碳上的烷基化反应是制备 - -烃基取代烃基取代乙酸乙酸的最有效的方法的最有效的方法. .烃基不同，分步取代！烃基不同，分步取代！（1）制备：）制备： - -烃基取代乙酸烃基取代乙酸一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯第5页/共33页补充补充1：解：解：如三级卤代烃易消除消除！不行！烃基不同，分步取代！烃基不同，分步取代！第6页/共33页解：解：第7页/共33页CH2(CO2C2H5)2BrCH2CH2BrC2H5ONa2(EtO2C)CHCH2CH2CH(CO2E

4、t)2OH2CO2HOOC(CH2)4COOHC2H5ONaCH2I2EtO2CCO2EtCO2EtCO2EtOH2CO2COOHCOOH2+2H+_2H+_(2) 合成二元羧酸合成二元羧酸补充补充2：第8页/共33页22第9页/共33页由乙醛和甲醛为原料，利用由乙醛和甲醛为原料，利用丙二酸酯法合成：丙二酸酯法合成：COOHHOOCHCHO3+ CH3CHOOH-CCHOCH2OHCH2OHHOCH2HCHOOH-CCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2SOCl2CCH2CH2CH2CH2ClClClCl2 CH2(COOC2H5)24 C2H5ONaCOOHHOOCH5C2OOCCOOC2

5、H5H5C2OOCCOOC2H5NaOH/H2OH+- CO2第10页/共33页 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法。n=2，易开环，易开环(3)环状一元羧酸环状一元羧酸补充补充3：第11页/共33页 -丁酮酸酯丁酮酸酯4.克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成第12页/共33页乙酸乙酯乙酸乙酯 克莱森（酯）缩合反应是合成克莱森（酯）缩合反应是合成 -二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。 凡有凡有 -H原子原子的酯的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂

6、（如氨基，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应。（2）克莱森（酯）缩合反应历程）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成亲核加成-消除消除第13页/共33页 亚甲基对于两个羰基来说都是亚甲基对于两个羰基来说都是 位置，所以位置，所以 -H特别活泼。特别活泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基亚甲基的化合物。的化合物。与与FeCl3作用不作用不显色显色1、与金属钠作用发出、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；生成钠盐；2、使溴水褪色；使溴水褪色；3、与、与FeCl3作用显色。作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点乙酰乙

7、酸乙酯的特点注意注意：若：若 -二羰基化合物中的二羰基化合物中的亚甲基亚甲基均均被烷基取代被烷基取代则无烯则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。显色。 第14页/共33页补充补充4：含有：含有 -H原子的酯与无原子的酯与无 -H原子的酯之间缩合原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合）：与苯甲酸酯缩合 位位引入：苯甲酰基引入：苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基第15页/共33页（2）：与草酸酯缩合）：与草酸酯缩合 位位引入：酯基（加热）引入：酯基（加热）加热加热,失去之，失去之，生成酯基生成酯基第16页/共33页（3）：与甲酸酯缩合）：与甲酸酯缩合 位位

8、引入：醛基引入：醛基（4）：分子内酯缩合）：分子内酯缩合成环成环第17页/共33页 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。二酮。（3）酮酮与与酯酯在乙醇钠作用下的反应在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：类似克莱森（酯）缩合反应：酮 -H活泼第18页/共33页亲核加成亲核加成-消除消除（4）克诺文格尔缩合反应）克诺文格尔缩合反应 *制备制备 ， -不饱和酸不饱和酸第19页/共33页92.5%7.5%（2）酮式分解）酮式分解在稀碱在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解）酸式分解在浓

9、碱在浓碱(40% NaOH)中加热中加热, 和和 的的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸键断裂而生成两个分子的乙酸:5.乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用（1）酮式与烯醇式的平衡）酮式与烯醇式的平衡第20页/共33页 -碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应.再反应再反应(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代反应第21页/共33页 得到的得到的 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行再进行酸式酸式或或酮式酮式分解分解,可制得可制得甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元或二元羧酸一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其

10、他环状或杂环化合物。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意注意：两个卤代烃（不同两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复）分步取代，否则产物复杂化杂化第22页/共33页两个卤代烃（不同）两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物分步取代，否则产物复杂化复杂化。合成合成甲基酮甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和和一元羧酸一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)第23页/共33页补充补充5：第第1步取代步取代第第2步取代步取代第24页/共33页合成：甲基环烷基甲酮合成：甲基环烷基甲酮比较产物比较产物第25页/共33页1,3-丁二烯与丁二烯与Br2的的1,4加成加成, 氢化氢化.与无与无 -H的醛缩合的醛缩合第2

11、6页/共33页与与环氧乙烷环氧乙烷的反应的反应补充补充6：与与“三乙三乙”可再反应合成二酮可再反应合成二酮!第27页/共33页在非质子溶液中进行在非质子溶液中进行NaH 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮酮类。类。(合成羧酸时，常有酮式分解合成羧酸时，常有酮式分解)(5) 与与酰卤酰卤或或酸酐酸酐作用作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消除反应第28页/共33页补充补充7 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮与与酰卤酰卤作用作用第29页/共33页(CH2)n+1COOH（1）与）与 -卤代酮（卤代酮（Cl-CH2COR）反应）反应（2）与）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应反应补充补充8第30页/共33页*例例1： 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物6.* 碳负离子和碳负离子和 , -不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应麦克尔反应第31页/共33页 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 第32页/共33页