不同提取方法对牡丹精油理化性质和成分的测定

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1、不同提取方法对牡丹精油理化性质和成分的影响李双，王成忠*，唐晓璇，王晓华，周晓（齐鲁工业大学食品与生物工程学院，山东济南250353）摘要：本文以菏泽牡丹花为原料，采用水蒸气蒸馏法、超声波辅助水蒸气蒸馏法和超高压提取法三种方法提取牡丹精油，研究不同提取方法对牡丹精油的理化性质和成分的影响。结果表明：三种方法提取所得的牡丹精油为黄色澄清液体，具有牡丹花的特征香气，所得精油理化指标相差不大，均具有良好的品质。利用气质联用技术对精油进行组分鉴定分析得知：三种方法所得精油有效成分的种类分别为44种、45种和54种，其中有17种成分相同。水蒸气蒸馏法在提取过程中的高温会导致部分精油成分挥发或分解，超声辅

2、助水蒸气蒸馏法和超高压提取法可较好的保持牡丹精油中的芳香成分。关键词：牡丹精油；水蒸气蒸馏法；超声波辅助水蒸气蒸馏法；超高压提取法；理化性质；成分Study on the physical-chemical properties and components of peony essential oil extracted by different extraction methodsLi Shuang,Wang Cheng-zhong*, Tang Xiao-xuan，Wang Xiao-hua &Zhou Xiao （Food and biological engineering coll

3、ege. Qilu University of Technology,Jinan 250353,China）Abstract:The peony of Heze was used to investigate the effects of steam distillation extraction ,ultrasound assisted steam distillation ex-traction and ultrahigh pressure extraction on physical-chemical properties and components of the essential

4、oilThe results showed that essential oil extracted from peony was clear and yellow in color with characteristic aroma. No difference was indentified in physical- chemical properties of essential oils prepared by different extraction methods.The results of GC -MS analysis showed that, the kinds of ef

5、fective components of essential oils obtained by the three methods were 44, 45 and 54, and there were 17 kinds of the same compone-nts. The high temperature in the extraction process of steam distillation would cause evaporation or decomposition of some essential oil components. Ultrasound assisted

6、steam distillation extraction and ultrahigh pressure extraction could keep the components of peony essential oil well.Keywords:peony essential oil;steam distillation extraction;ultrasound assisted steam distillation extraction ; ultrahigh pressure extraction; physical-chemical properties;components

7、牡丹( Paeonia suffruticosa Andr) 为毛茛科、芍药属落叶性野生小灌木，是我国重要的观赏花卉，以其品种繁多、花姿优美、花大色艳、富丽堂皇，被人们赋于雍荣华贵、国色天香、花中之王等美好的寓意1。目前国内主要有四大牡丹产地，河南洛阳，山东菏泽，四川彭州，安徽毫州，其中菏泽市是著名的牡丹之乡，是全国乃至全世界最大的牡丹栽培中心和种质资源中心，栽培面积达2万公顷。由于受到花期、气候条件及深加工技术落后的限制，每年有大量的牡丹花会白白浪费掉。因此，牡丹鲜花的综合开发应用成为近年来研究的热点。牡丹花精油是从牡丹花中提取分离得到的具有挥发性的油状液体,其中的大多数挥发性成分是具有花香

8、、果香等芳香气味的物质。此外，牡丹花精油富含多种人体需要的氨基酸和微量元素，具有抵抗敏感，改善血液循环，美容养颜，促进细胞再生，缓解肌肤老化，调节皮肤问题，平衡女性体内荷尔蒙分泌等作用，可作医药、食品、饮料、化妆品的原料。目前，植物精油的提取和分离技术主要有水蒸气蒸馏法2、溶剂萃取法3、微波萃取法4、超声波提取法5、超临界流体萃取法6等。牡丹精油的提取目前主要采用水蒸气蒸馏法。作为新兴的绿色环保提取技术，超声波辅助提取法7和超高压8提取法可大大缩短提取时间、降低能耗、提高提取率以及保留活性成分的生理活性9，但是在牡丹花精油提取中应用较少10。本文采用水蒸气蒸馏法、超声波辅助水蒸气蒸馏法和超高压

9、提取法分别提取牡丹花精油，并对其理化性质及化学成分进行分析比较，以期为牡丹精油的综合利用与深度开发提供参考依据。1 材料与方法1.1 试验材料与设备1.1.1 试验材料原料：牡丹花，于2013年5月采于山东省菏泽市牡丹园；试剂：氯化钠、无水硫酸钠、石油醚均为分析纯，购于天津市化学试剂六厂；正己烷为色谱纯。1.1.2 主要仪器设备HP6890GC/5973MS型气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent Technologies公司)；QJ32W1000A型高速万能粉碎机(天津泰斯特仪器有限公司)；AB135-S型电子分析天平(精度0.1 mg，METTLER TOLEDO公司);KQ250DB型

10、数控超声波仪(上海精密仪器生产有限公司)；RE111型旋转蒸发仪(瑞士BBCHI公司),；水蒸气蒸馏装置（自制）；HPP.L3-600/0.6超高压处理装置（天津市华泰森淼超高压设备有限公司）。1.2 提取方法1.2.1 水蒸气蒸馏法取100g牡丹花瓣于室温下晾干，用粉碎机破碎后，置于2L的烧瓶中，然后加入1500mL的4%NaCl溶液，加热4h（直到无精油流出）。蒸馏结束后向提取液中加入少量NaCl，用石油醚进行萃取，萃取液用无水Na2SO4干燥，密封保存于-18冰箱中，放置过夜，滤除固体Na2SO4。在真空状态下用旋转蒸发仪进行浓缩，最后得到牡丹精油，将精油装入密闭容器并放入-21 冰箱中

11、保存。1.2.2超声辅助水蒸气蒸馏法取100g牡丹花瓣于室温下晾干，用粉碎机破碎后，置于烧杯中，加入1000mL的4%NaCl溶液，在120W超声波处理器中处理15min后，再进行水蒸气蒸馏，方法如上，得到牡丹精油。1.2.2超高压提取法牡丹花瓣经45烘箱中烘干后，用粉碎机破碎后，取40目的牡丹花粉20g,加入200mL石油醚，混合成悬浊液;装入聚乙烯塑料袋，真空包装，包装后的试样浸泡于高压容器的传压介质油中，在不同的压力下处理悬浊液不同的时间，处理后过滤，去除固体颗粒得提取液，提取3次，滤液用旋转蒸发仪进行低温减压浓缩，即可获得精油。将精油装入密闭容器并放入-21 冰箱中保存。1.3 精油理

12、化指标分析分析方法参见: GB/T14455.12008 精油命名原则; GB/T14454.42008 香料折光指数的测定; GB/T14454.5 2008香料旋光度的测定; GB/T14455.42008 精油相对密度的测定1.4 牡丹精油GCMS分析1）气相色谱条件 色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱(30m0.25mm，0.25m);程序升温条件:初始温度为60，保持10min，以3/min的速率升至200，保持5min；柱箱温度：60；进样口温度：230；进样模式：分流；流量控制模式：线速度；压力：57.4KPa；总流量：106ml/min；柱流量：1ml/min；线速度：36.5c

13、m/sec；吹扫流量：5ml/min；分流比：100:1；载气：氦气；检测器：FTD；进样量：1L；溶剂延迟：2min2）质谱条件 电离方式：EI;电子能量：70eV；离子源温度：200；接口温度：200；AcQ方式：scan；扫描速度：769amu/s；扫描范围(m/z)：40400amu 3）标准质谱图库 NIST-MS，2005国家标准谱图库2 结果与分析2.1 不同提取方法对牡丹花精油理化性质的影响对三种方法提取的牡丹花精油进行相关理化指标的检测，结果如表1所示表1 不同提取方法的牡丹精油理化性质的比较Table.1 Comparison of physical-chemical pr

14、operties between the essential oil extracted by diferent methods from peony项目水蒸气蒸馏法超声辅助水蒸气蒸馏法超高压提取法标准范围外观澄清液体澄清液体澄清液体，可能有少量蜡状沉淀物存在色泽淡黄色淡黄色黄色相对密度0.80140.80950.82130.69621.188折光率1.46421.46431.46461.4301.610旋光度-330-315-320-218-424本实验所得牡丹精油为黄色澄清液体，具有新鲜牡丹花的特征香气，超高压提取法所得精油稍带刺激性气味并在低温下放置一段时间后会发生凝固现象，有少量蜡状沉

15、淀物析出。本实验按照GB/T144552008 标准测定了相对密度、折光指数、旋光度等物理指标，检测方法和结果表明，各物理指标符合标准规定，并且三种方法提取的牡丹精油理化指标相差不大。2.3 不同方法提取牡丹精油组分的GCMS分析在选定的色谱条件和质谱条件下对牡丹精油进行分析，三种提取方法的总离子流图见图1图3然后采用面积归一法做定量处理，所得各成分的结果详见表 2图1 水蒸汽蒸馏法所得牡丹精油GC-MS图谱Figure.1.Total ion current chromatograms of peony essential oil extracted by steam distillatio

16、n extraction图2 超声辅助水蒸汽蒸馏法所得牡丹精油GC-MS图谱Figure.2.Total ion current chromatograms of peony essential oil extracted by ultrasound assisted steam distillation extraction图3 超高压提取所得牡丹精油GC-MS图谱Figure.3.Total ion current chromatograms of peony essential oil extracted by ultrahigh pressure extraction表2 三种方法提取

17、牡丹精油成分的分析结果Table 2 The analysis results of components of peony essential oil compounds of essential oil extracted by the three kinds of methods峰号保留时间(min)化合物名称分子式相对分子质量水蒸气蒸馏法超声辅助水蒸气蒸馏法超高压提取法13.6331-十六碳烯-1-醇乙酸酯C18 H34 O2 2823.0124.3243-甲基丙醇乙酸酯C6H12O31320.480.91310.931芳樟醇氧化物独联体C10 H18 O21701.141.04411

18、.593反式-氧化芳樟醇C10 H18 O21700.491.70.67512.137芳樟醇C10 H18 O1542.843.113.3614.8355-乙酰氧基-3-甲基-己酸甲酯C10H18O42020.57716.0173,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛C9H14O1380.82816.2172-甲萘 C11 H10 1421.60.6916.373小茴香醇C10H18O1542.72.742.31017.693橙花醇C10H18O 1541.892.782.881118.876香叶醇 C10 H18 O1542.712.442.121219.599壬酸 C9H18O21581.08

19、1.061319.864 肉桂醛C9H8O1321.141419.9381-甲基萘C11H10 1421.61.61520.581反式-薄荷基-2,8-二烯-1-醇C10H16O1520.461621.9392,5-环己二烯-1-基-苯 C12H121561.491722.166联二苯 C12 H10 1543.351.551822.3352,5-二甲基-4-甲氧基苯酚C9 H12 O21520.341923.199橙花酸 C10H16O21680.982023.7662-乙烯基萘C12 H101543.82123.893月桂醛C12H24O1840.932224.4161,3-二甲基萘C12

20、H121562.012.440.542324.4615-苯基-2,4-环己二烯-1-醇C12H12O1720.522424.621,5-二甲基萘C12H121561.222524.9245-甲基-(E)-5-辛二烯-2-醇C9H18O1420.771.252624.9942,3-二甲基萘C12H121561.63.292725.131香茅油C10 H18 O1540.482825.5942,6-二甲基萘C12 H12 1562.321.273.182925.6281,8-二甲基萘C12H121561.791.423025.7264-甲基十二烷 C13H28 1841.430.513125.97

21、11,3,5-三甲氧基苯C9 H12 O31685.224.923226.4041,6-二甲基萘C12H121560.93326.532,2,4-三甲基环戊-3烯-1-乙醇C10 H18 O1541.623426.575苊C12 H101541.763526.832壬酸乙酯C11 H22 O21860.573627.2451-(3- 羟基-4-甲氧基苯基)乙酰 C9H10O3 1661.353727.629邻苯二甲酸二甲酯C10H10O4 1948.7810.554.573827.6342-(1-氧代丙基)-苯甲酸C11 H12 O3 1921.923927.8癸醇C10 H22 O 1580

22、.584027.8399,10-脱氢环异长叶烯C15 H22 2020.664127.909十三醇C13 H28 O2000.594228.0414-甲基十二烷 C13H281840.514328.1763-乙基，3-壬烯-2-酮 C11 H20 O1680.564428.5331,2-双氢苊烯C12 H101541.164528.587二苯并呋喃C12H8O1680.674628.627朱栾倍半萜C15 H24 2040.614728.895月桂醇C12 H26 O 1862.633.362.364828.9924-(甲硫基)-苯甲醛C8H8OS 1521.034929.1673,5-二叔丁

23、基苯酚C14H22O2061.545029.1831,1-二甲基-4a-羟甲基萘烷-2-醇 C13H24O22120.835129.325肉豆蔻醛C14H28O2120.45230.04十五烷C15 H322122.310.80.875331.571月桂酸C12H24O22000.395432.422油酸C18 H34 O2 2820.70.515533.481邻苯二甲酸二乙酯C12H14O422218.419.424.015633.476邻苯二甲酸烯丙基乙酯C13H14O4 2342.275734.071十六烷C16H342260.911.620.865835.9582,6,10-三甲基十五

24、烷C18H382540.445936.014十九烷C19 H402680.430.76036.6572-甲基-十六烷C17H36 2400.66136.823环十二烯 C12H22 1660.76236.8246,9-HeptadecadieneC17H322360.716336.912肉豆蔻醇 C14 H30 O2141.666437.147十七醇C17H36O2561.230.86537.877棕榈醛 C16 H32 O2400.46638.07十七烷C17H36 2408.614.921.936738.2024-甲基十五烷C16H342260.66840.175肉豆蔻酸C14 H28 O

25、2 2280.44.896940.7153-甲基十七烷C18H38 2540.580.47041.797十八烷C18 H382540.780.450.377142.49十七烷酸乙酯 C19 H38 O22980.337243.001新植二烯C20 H38 2780.697343.2356,10,14-三甲基-2-十五酮 C18 H36 O2680.617443.776邻苯二甲酸二异丁酯C16 H22 O4 2780.477543.849十五酸 C15H30O22423.367644.113棕榈酸乙酯C18 H36 O22841.217744.129顺-7-十四碳烯基乙酸酯C16H30O2 25

26、40.710.447844.413Z-5-十九烯 C19H38 2662.252.781.197944.57十八醇C18 H38 O2700.768045.314十九烷C19H402683.38145.357二十一烷C21H44 2968.445.538246.052硬脂酸C18 H36 O2 2840.548346.6032-羟基-环十五酮C15H28O22402.898447.044苯二甲酸二丁酯 C16H22O42783.040.921.018547.286棕榈酸 C16H32O22563.473.8821.478647.7822-甲基二十烷C21H442960.398749.154廿二

27、烷酸 C22 H44 O23400.738850.1556-十二烷醇乙酸酯C14H28O22280.428951.091十七（烷）酸C17 H34 O22700.569052.199二十醇C20 H42 O2980.34由表 2 可见，水蒸气蒸馏法，超声辅助水蒸气蒸馏法和超高压提取法三种方法提取牡丹精油，分别得到 44，45 和54种成分，分别占出峰物质总量的98.39%、 98.48%和 99.45% ，共得到 90 种不同成分。牡丹精油的总体成分主要可分为萜烯类、酯类、醇类、芳香族类和烷烃类六大类，且大都是由 C、H 、O 三种元素构成。三种方法提取的精油中共有 17 种主要成分同时存在，

28、并且提取的牡丹精油中均含有大量的邻苯二甲酸酯类化合物的存在，包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等，这可能是由于牡丹花中天然存在一部分邻苯二甲酸酯类化合物，除此之外，牡丹精油中的邻苯二甲酸酯类化合物也可能是牡丹花生长过程中从环境中吸入并富集在植物体内的，或是收集提取挥发性成分过程中使用的石油醚等溶剂带入的污染11。其中水蒸气蒸馏法提取的牡丹精油中邻苯二甲酸酯类化合物含量相对较高。三种提取方法共有的成分中含有大量的芳香类成分，包括芳樟醇及其氧化物、小茴香醇、橙花醇、香叶醇、月桂醇，三种提取方法中上述芳香类成分的总含量分别为13.26%、16.13%和 13.63% 。其中芳樟醇和香叶醇的含量相

29、对较高，有研究报道，芳樟醇可用作维生素E和异植醇的合成前体，且对大肠杆菌、变形杆菌、肠炎膜杆菌、葡萄球菌和酿酒酵母菌等有很好的抗菌活性，其抗菌效果是苯酚的五倍12。香叶醇广泛用于花香型日用香精，也可入药用于抗菌和驱虫，对临床治疗慢性支气管炎效果较好，不仅有改善肺通气功能和降低气道阻力的作用，而且对提高机体免疫功能也颇有裨益,且有起效快,副作用小的优点。水蒸气蒸馏法和超声辅助水蒸气蒸馏法均存在含量较高的1,3,5-三甲氧基苯，含量分别为5.22%、4.92%，也是牡丹花的主要花香成分，同时具有较高的药用价值。超高压法提取的牡丹精油中含有21.47%的棕榈酸，含量明显高于其他两种方法。由于超高压提

30、取法是在较低温度条件下进行提取，并且提取时间较短，因此提取所得的牡丹精油的种类比其它两种方法的高。水蒸气蒸馏法含有14种特有成分，这些成分很有可能为精油成分经过长时间加热而转化的产物，也有可能为某些成分化学键裂解所得。如 Danielski 等13所介绍，蒸馏法提取是在高温下完成的，因此很可能破坏一些化学成分另外，易挥发性成分也容易在加热过程中丢失。超声辅助水蒸气蒸馏法由于蒸馏时间短，可减少有效成分的损失。3 结论1) 本文对三种提取方法提取的牡丹精油进行了理化指标的检测，所得精油为黄色澄清液体，具有牡丹花的特征香气，相对密度为0.80140.8213，折光率为1.46401.4650，旋光度

31、为-330-315，三种方法提取所得的牡丹精油理化指标相差不大，均具有良好的品质2）在三种方法提取的牡丹精油共得到 90 种不同成分，其中共有 17 种主要成分同时存在，包括芳樟醇及其氧化物、小茴香醇、橙花醇、香叶醇、月桂醇等多种芳香类物质。3）超高压法提取的牡丹精油成分种类最多，为54种，并且该方法和超声辅助水蒸气蒸馏法可较好的保持牡丹精油中的芳香成分。随着工厂设备的发展，这两种方法作为绿色环保的精油提取技术，具有良好的发展前景。参考文献1 高亚辉,张淑霞,万珊. 牡丹花中色素的提取及性能研究进展J. 食品工业科技,2012,33(09):431-435.2 Cassel,E.,Vargas

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