共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiFePO4及其性能研究

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1、共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiFePO4及其性能研究SynthesisofLiFePO4byLiquid2stateCo2precipitationMethodandItsPerformance摘要:用共沉淀的方法制备了改性的锂离子电池正极材料LiFePO4,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)等方法对样品的晶体结构、表观形貌、谱学性质等进行了分析研究,并在表观形貌和电性能上与固相法制备的样品进行比较。结果表明,此种方法制备的LiFePO4为单一的橄榄石型晶体结构,具有314V左右的放电电压平台,该材料具有良好的电性能,分别以012,014mAcm2的电

2、流密度充放电,首次放电比容量达到14213,127mAhg,充放电循环20次后放电比容量仍保持在12917,10515mAhg。关键词:锂离子电池;正极材料;LiFePO4;共沉淀法Abstract:ThecathodematerialsofLiFePO4weresynthesizedunderliquid2stateco2precipitationmethod1Thecrystallinestructures,morphologyofparticles,spectroscopiccharacterwereinvestigat2edbyX2raydiffraction,scanningelec

3、tronmicroscopyandFTIR1Morphologyofparticlesandelec2trochemicalperformancewerealsocomparedwiththatsynthesizedbysolid2statereaction1There2sultsshowedthatLiFePO4weresimplepureolive2typephase,andexhibita314Vdischargevoltageplateau1LiFePO4aspreparedpossessedexcellentelectrochemicalperformance,whosefirsts

4、pecificcapacitieswere14213mAhgat012mAcm2,127mAhgat014mAcm2,after20timescycling,thespecificcapacitieswere12917mAhg,10515mAhgrespectively1Keywords:Li2ionbattery;cathodematerial;LiFePO4;liquid2stateco2precipitationmethod绿色环保锂离子二次电池近来已在便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用,并被逐步开发为电动汽车的动力电源。其中,新型电极材料特别是正极材料的研制至为关键。1997年Pa

5、dhi等人1发现具有橄榄石结构的LiMPO4(M=Fe,Co,Mn)材料具有一个相对于LiLi+较高的电位和较好的循环性能。其中LiFePO4的理论比容量为170mAhg,低倍率充放电下,其实际比容量可以达到120mAhg左右,且具有平坦而适中的放电平台(314V)和较好的循环性能。且铁资源价廉而且无毒,立即引起电池届的广泛兴趣。LiFePO4的制备方法按反应介质大体上可分为固相法和液相法。其中固相法包括传统的固相法2-5、机械活化6、碳热还原7等,大多结合高速球磨,并通过包覆碳改善材料的电子电导率,这些方法相对较为成熟。但固相法周期长,通常需要至少四个步骤,在研磨和烧结过程中有诸多重复。液相

6、法包括水热法、溶胶凝胶、共沉淀法等。水热法8需要高温高压设备,工业化生产难度要大些;凝胶法9的优点是前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单。但是干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长。共沉淀法是值得考虑的一种方法,PierPaoloProsini等10用沉淀法先合成无定型FePO4,然后再用还原剂还原成LiFePO4,但是这种方法原料不易得,要用到还原反应,反应不一定完全,周期较长。G1Arnold等11用共沉淀法先制备Li3PO4015H2O和Fe3(PO4)28H2O的共沉淀,然后再高温处理制得

7、LiFePO4,此种方法简单,周期较短,但在制取共沉淀的过程中要用到惰性气体保护,本工作采用报道的液相共沉淀法,在共沉淀的过程中5 / 5文档可自由编辑打印不需要惰性气体保护,这种方法更适宜于放大生产,步骤简单地合成纯相、均一的LiFePO4复合材料。为了比较,本研究也给出了固相法制备的一些结果。1实验部分111样品的制备(1)共沉淀法:将0111molLiH2PO4和011molFeSO47H2O溶解在去离子水中,形成均匀分散的混合物,在搅拌下向混合物中添加0122molLiOH溶液,得到苍灰色沉淀,过滤。在此沉淀中加入10%的葡萄糖溶液20g,成粘稠状,接着真空干燥。将真空干燥后的粉体在一

8、定压片机上,20MPa压力下,压成圆片,Ar气氛中于650加热5h,冷却,得到样品,编号LFPC1。(2)固相法:以新鲜的011mol的Fe3(PO4)28H2和011mol的Li3PO4015H2O为原料,其中Fe3(PO4)28H2O由简单的沉淀反应制得,即化学剂量比的FeSO4加入到Na3PO4溶液中,用NaOH控制溶液pH值,使溶液中存在的主要离子是PO3-4。加入一定量的葡萄糖,原料经球磨混合均匀后,在20MPa压力下,压成圆片,Ar气氛中于650加热5h,冷却,得到样品,编号LFPC2。112实验电池的组装及测试采用涂膜法制备电极,以N2甲基吡咯烷酮为溶剂,将原料按比例(LiFeP

9、O4碳黑PVDF=75205)混合成正极浆液,再将浆液涂在预处理过的铝箔上,经充分干燥,压片后得到正极片,在Ar气保护的手套箱中,以金属锂片为对电极,1molLLiPF6EC2DMC(11)为电解液,Celgerd2325为隔膜,组装成两电极模拟电池,充放电电流密度为012mAcm2或014mAcm2,充放电电压范围为2175412V。113样品的性质表征采用日本理学公司的CMAX22400型转靶X射线衍射仪对所得样品进行晶体结构分析。Cu靶的K为辐射源,管压40kV,=0115418nm,石墨弯晶单色器。扫描步长为0102,扫描范围1060。用日本Hitachi公司S23500N型扫描电子显

10、微镜对样品的形貌进行分析。用武汉力兴公司的电池测试系统PCBT213828D2A进行电化学性能测试。用FTS260V光谱仪(BIO2RAD)进行红外光谱分析。2结果与讨论211样品的XRD分析图1是共沉淀法制备的样品LFPC1的XRD图,从XRD图可以看出,样品为单一的橄榄石型晶体结构(JCPDScardNo14021499),空间群为Pnmb。样品的衍射花样中未观察到杂相如Fe2O3的衍射峰。根据Yamada等3的报道,前驱体的均一性对合成纯净的LiFePO4起决定性作用。如果前驱体混合不均匀所得产物就会有大量Fe3+化合物杂质存在。共沉淀法使Li3PO4015H2O和Fe3(PO4)28H

11、2O共同沉淀出来,它们的混合是分子水平上的,所以不存在混合不均匀的问题,而葡萄糖分解碳化后,在LiFePO4晶粒表面包覆一层很薄的碳,所添加的碳的还原性又抑制了Fe3+的形成。碳的含量不高,因此,在XRD图上观察不到晶态或无定型态碳的衍射峰,同时也说明,添加碳不会影响LiFePO4的晶体结构。图1样品LFPC1的XRD图Fig11XRDpatternsofsampleLFPC1212傅立叶红外光谱分析图2是样品的傅立叶红外光谱图。各衍射峰的位置和文献报道基本一致,证明所制备样品为LiFe2PO4。磷酸盐的光谱活性主要由PO4基团引起。红外吸收主要分布于两个谱带12,即1120940cm-1区间

12、的强吸收和650540cm-1区间的中强吸收。在更低的波数范围内,还存在着OPO弯曲振动或是磷酸盐的晶格振动模式13,14。许多磷酸盐在1150900cm-1区间里都存在着一个宽峰谱,而LiFePO4的红外光谱也有相同的现象。1138cm-1归属于PO2的伸缩振动模式。1094cm-1和1062cm-1均应该归结于PO的反对称伸缩振动。LiFePO4的PO对称伸缩振动出图2样品LFPC1的傅立叶红外光谱分析Fig12FTIRspectraofsampleLFPC1现在974,645cm-1和635cm-1;PO2反对称弯曲振动出现于579cm-1;PO2对称弯曲振动出现于550cm-1和469

13、cm-1。另外,504cm-1处还有表示PO2摇摆振动的强峰。213样品的SEM扫描结果图3a,b是共沉淀法制备样品LFPC1的SEM照片,图3c,d是固相法制备的样品LFPC2的SEM照图。从图3中可以看出,共沉淀法制备的样品呈棒状,长度约为2m,宽度为200300nm,而且分布较为均匀。固相法制得的样品呈颗粒结构,大小为100200nm,有团聚,二者具备明显差别。214样品的电化学性能图3样品LFPC1和LFPC2的SEM图(a),(b)共沉淀法制备样品不同放大倍数的SEM图;(c),(d)固相法制备样品不同放大倍数的SEM图图4是材料LFPC1在室温下012mA飨cm2时前5次循环的充放

14、电容量曲线,由图4可见,在012mA飨cm2时,到2175V为止,样品的充电平台在315V左右,放电平台在313314V之间,LiFePO4的充放电反应如下所示:充电反应:LiFePO4-xLi+-xe-xFePO4+(1-x)LiFePO4放电反应:FePO4+xLi+xe-xLiFePO4+(1-x)FePO4,LiFePO4的放电过程是在LiFePO4和FePO4两相之间进行,说明LiFePO4的放电过程是一个两相过程,和Padhi等1的报道一致。样品的充放电电压平稳,充放电电压适中,说明,该正极材料可和目前常见的有机电解液匹配,具有较好的电化学安全性。第一个循环的充放电效率为90%,后

15、几个循环的充放电效率均在93%以上,循环可逆性较好。第一个循环具有较高的容量损失,Anderson4指出首次循环能量损失主要有以下两种因素决定,而且这两种因素之间互相影响:(1)锂在单个LiFePO4活性颗粒中的脱嵌飨嵌入;(2)电极的形貌(如颗粒的大小、形态分布)。充电时,锂离子的脱飨嵌可以发生在LiFePO4颗粒内部的任一位置,脱锂后的区域FePO4相逐渐增大,互相碰撞后所残留的未反应的LiFePO4被充电过程中形成的无定形物质包覆,成为容量损失的来源。放电时,锂离子重新嵌入到FePO4相的主要部分,而核心处则是未参加反应的FePO4。而且材料中粗大颗粒的核往往不能参与电池反应,呈电化学惰

16、性。图5a,c和图5b,d分别是样品LFPC1,LFPC2在012,014mA飨cm2电流密度下电池的前20个循环的放电容量。以较小电流012mA飨cm2放电时,样品LFPC2首次放电容量是130mAh飨g,20周后比容量维持在11018mAh飨g;样品LFPC1首次放电容量是14213mAh鯠g,比LFPC2增加了1213mAh鯠g,20周后比容量维持在12917mAh鯠g,容量衰减818%,容量衰减较为平稳。以较大电流014mA鯠cm2放电时,图4以LFPC1为正极材料的电池充放电曲线(室温,电压2175412V)Fig14Voltagepromaterial,cycledbetween2

17、175412V,atroomtemperature样品LFPC2首次放电容量是11912mAh鯠g,20周后比容量维持在8917mAh鯠g;样品LFPC1首次放电容量是12917mAh鯠g,比LFPC2增加了1213mAh鯠g,20周后共沉淀法制备的材料比容量维持在10515mAh鯠g,容量衰减1816%,容量衰减较小电流时快些,这可能是由于Li+在LiFePO4鯠FePO4界面间的扩散是正极脱嵌锂反应的控制步骤1,4,当大电流放电时由于FePO4界面的面积逐渐减小,通过此界面的锂不足以维持电流,导致了高电流时容量的损失。通过对比,可以发现,共沉淀法制备的LiFePO4的电化学性能明显优于固相

18、法制备的样品。这可能同共沉淀法制备得到的样品成分更为均一、纯净,同时在热处理过程中取向生长有关,而固相法是一种机械混合,在球磨过程中难免混入杂质,这些都有可能影响其电化学性能。图5样品LFPC1和LFPC2的循环性能Fig15CyclingperformanceofsampleLFPC1andLFPC23结论使用液相共沉淀法,合成出正极材料LiFePO4,以它为正极活性物质组装成模拟电池测试充放电性能,使用XRD,SEM,FTIR表征了样品。测试表明所得LiFePO4为单一的橄榄石型晶体结构,具有平稳的放电平台和良好的循环性能,具有314V左右的放电电压平台,该材料具有良好的电化学性能,分别以

19、012,014mA鯠cm2的电流密度充放电,首次放电比容量达到14213,127mAh鯠g充放电循环20次后放电比容量仍保持在12917,10515mAh鯠g,较之固相法制备的样品有所提高。用共沉淀法可以制备性能好的LiFePO4正极材料,它步骤简单,成本低的特点使其成为很有发展前景的制备方法。参考文献1PADHIAK,NANJUNDASWAMYKS,GOODENOUGHJB1Phospho2olivinesmaterialsforrechargeablelithiumbatteriesJ1JElectrochemSoc,1997,144:1188-119412TAKAHASHIM,TOHIS

20、HIMAS,TAKEIK1Reactionbehav2iorofLiFePO4asacathodematerialforrechargeablelithiumbatteriesJ1SolidStateIonics,2002,148(3-4):283-28913YAMADAA,CHUNGSC,HINOKUMAK1OptimizedLiFePO4forlithiumbatterycathodesJ1JElectrochemSoc,2001,148(3):A224-22914ANDERSONAS,THOMASJO1Thesourceoffirst2cyclelossinLiFePO4J1JPower

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26、eflexibilityBestgenerationInitialgroupsizeCrossprobabilityVariationprobabilityd2=0164mm;cabon2ironCRThree2layer:d1=0182mm,FeOx;d2=0198mm,cabon2ironCR;d3=0173mm,fiber2Fe1Four2layer:d1=0135mm,fiber2Fe;d2=0150mm,cabon2ironCR;d3=0180mm,DT250250;d4=0151mm,FeOx1图2多层吸波材料频率特性曲线Fig12Frequent2curvesforthree2l

27、ayerRAMs4结论将遗传优化引擎与材料电磁参数数据库结合起来,在开放源代码软件平台下,创建了多薄层吸波材料智能设计系统。通过优化算例分析,给出了最佳优化结果的选择原则,实现了多层吸波材料的全自动优化设计。利用多层吸波材料计算机辅助设计系统进行了一些优化计算设计;给出了最佳优化结果的选择原则;简单分析了遗传算法有关参数对收敛精度和运算速度的影响。实践证明,本设计系统可以在微机上达到实用化的计算速度,可以直接用于电磁功能材料的全自动优化设计中。参考文献1PENGZH,CAOMS1Strongfluctuationtheoryforeffectiveelectromagneticparamete

28、rsoffiberfabricradarabsorbingmate2rialsJ1MaterialsandDesign,2004,25(5):379-38412STONIERRA1Stealthaircraft&technologyfromworldwartotheGulf1PartJ1SampeJournal,1991,27(4):9-1713STONIERRA1Stealthaircraft&technologyfromworldwartotheGulf1PartJ1SampeJournal,1991,27(5):9-1814YUXL1Simulationanddesignforstrat

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