青岛科技大学高聚物合成工艺学氟塑料

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1、会计学1青岛科技大学高聚物合成工艺学氟塑料青岛科技大学高聚物合成工艺学氟塑料4.2 氟塑料氟塑料Fluoroplastics各种含有氟原子的塑料的总称，由含氟单体均聚或共聚而成。含氟聚合物结构通式：含氟聚合物可以用作塑料、橡胶、纤维。用作塑料的称作氟塑料。氟塑料工业品种10多种聚四氟乙烯为主，占85%CCFHRR(H,F,CF3,CH3)(H,F,CF3,CH3)CCFHRRn (F)(F)高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学第第4章章(原第原第11章章)特种工程塑料、耐热及高性能聚合物特种工程塑料、耐热及高性能聚合物第1页/共19页4.2.1 聚四氟乙烯的合成聚四氟乙烯的合成4.2 氟塑料氟塑料

2、Fluoroplastics(1)单体四氟乙烯的合成四氟乙烯气体四氟乙烯气体临界温度临界温度33.3临界压力临界压力3.97MPaPt,Ni/Cr 8002HCF2Cl二氟一氯二氟一氯甲烷气体甲烷气体CF2=CF2+ 2HCl0.20.5s(2)四氟乙烯的聚合聚合方法170kJ/mol溶液法本体法 自由基聚合悬浮法乳液法高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学该反应时可逆的，温度该反应时可逆的，温度T600 ，反应速率较高，裂解法转化率反应速率较高，裂解法转化率30%，单体收率，单体收率90%第2页/共19页4.2 氟塑料氟塑料Fluoroplastics悬浮法：单体以气相进入反应釜，聚四氟乙烯不溶而

3、析出、颗粒状悬浮。1去离子水去离子水2过硫酸铵过硫酸铵(NH4)2S2O83压入压入CF2=CF21 单体以气相状态逐步压入反应釜（单体压入法）2 釜内压力维持在0.50.7MPa3 聚合温度不超过504 用盐酸（活化剂）调节pH值5 聚四氟乙烯不溶而析出，以颗粒状 悬浮于水中，30600m6 调节气相单体压入的速度和数量容易控制 聚合速度，易于防止爆炸事故。高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学第3页/共19页4.2 氟塑料氟塑料Fluoroplastics乳液法1去离子水去离子水2乳化剂：全氟辛酸钠乳化剂：全氟辛酸钠3引发剂：引发剂：K2S2O8 + NaHSO3 + FeSO44压入压入CF2

4、=CF21 单体以气相状态逐步压入反应釜2 釜内压力维持在1.96MPa3 聚合温度不超过604 聚四氟乙烯以乳状液形式存在于水中 所得乳液可直接使用，也可经破乳(凝聚) 得粉末状树脂（分散树脂）5 调节气相单体压入的速度和数量控制 聚合速度，易于防止爆炸事故高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学第4页/共19页(3)聚四氟乙烯树脂产品种类4.2 氟塑料氟塑料Fluoroplastics颗粒状树脂：粒径30600m, 表观密度200800g/L, 比表面积24m2/g。松散的白色粉末。分散树脂：次级粒子粒径300700m,表观密度350600g/L, 比表面积1012m2/g。松散的白色粉末。分散乳

5、液：固含量60%。浓缩剂：聚氧化乙烯辛烷基酚醚三种4.2.2 聚四氟乙烯的结构与特性聚四氟乙烯的结构与特性Fn CCFFF 优良的 耐热性C-C(360kJ/mol), C-F键(431515kJ/mol)键能大，受热时不易断裂和分解。200加热一个月，分解量2%。工作温度范围：-250200 。高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学第5页/共19页4.2 氟塑料氟塑料Fluoroplastics极易结晶熔点高F原子半径较小(0.066nm)，不及C-C键长(0.154nm)的一半聚四氟乙烯分子链象聚乙烯一样，简单而有规则，极易结晶结晶度93%97%，熔点327。 熔体粘度极高分子量高达106g/m

6、ol加热到327只形成凝胶状态加热到380呈现熔融状态，但不能流动非极性大分子优良的电性能F原子的范德华半径(0.14nm)，比氢原子稍大。大分子呈轻微的螺旋形结构，F原子均匀的围绕在C-C主链的周围，整个大分子为非极性高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学第6页/共19页4.2 氟塑料氟塑料Fluoroplastics极高的耐熔剂性和耐化学腐蚀性高熔点、高结晶度、氟原子构成的外“壳”PTFE能耐各种强酸、强氧化剂：王水、重铬酸钾等300以下没有一种溶剂可以使它溶解和溶涨俗称“塑料王”极低的摩擦系数及不粘性氟原子外“壳”层的屏蔽作用中等强度的机械性能由于极性相互抵消，分子间作用力减弱强度不大，不宜作

7、结构材料高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学第7页/共19页4.2氟塑料氟塑料Fluoroplastics4.2.3 聚四氟乙烯的成型加工聚四氟乙烯的成型加工模塑成型悬浮法粉末状树脂先在模具中冷压成型，压力1035MPa然后将所得毛坯在360380下烧结定型冷压烧结法冷压烧结法挤出成型乳液法分散树脂，先调成糊状(石脑油等)预先制成筒状毛坯，在挤出机中加热挤压成型再经干燥、烧结定型高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学第8页/共19页4.2 氟塑料氟塑料Fluoroplastics涂覆成型乳液法聚四氟乙烯乳液，固含量60%采用喷涂、浸渍等方法涂于物质表面再经干燥、烧结定型4.2.4 聚四氟乙烯的应用聚四氟

8、乙烯的应用电路板、密封垫圈、防腐涂层、消毒过滤器皿、自润滑轴承高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学4.2.5 聚四氟乙烯的改性聚四氟乙烯的改性填充改性：提高力学强度共聚改性：改善加工性能(见P335) 第9页/共19页4.3 聚砜聚砜Polysulfone(PSF)4.3.1聚砜：主链上含有砜基及芳香环的一类高聚物的统称R,R皆为含有芳香环的基团亚砜种类双酚A型聚砜PSF聚芳砜(聚苯砜PAS)聚醚砜(聚苯醚砜，PES)高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学第10页/共19页4.3 聚砜聚砜Polysulfone(PSF)双酚A型聚砜PSF4.3.2单体和聚合反应式双酚A4,4-二氯二苯砜双酚A型聚砜PS

9、F高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学第11页/共19页4.3 聚砜聚砜Polysulfone(PSF)聚芳砜高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学聚醚砜联苯联苯4,4-二氯磺酰基二氯磺酰基-二苯醚二苯醚第12页/共19页4.3聚砜聚砜Polysulfone(PSF)高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学(1) 双酚双酚A型聚砜的合成型聚砜的合成逐步聚合：由成盐和聚合两个步骤构成2 二甲基亚砜二甲基亚砜3 甲苯甲苯4 NaOH水溶液水溶液5 4,4-二氯二苯砜二氯二苯砜1 双酚AN2一、成盐阶段利用甲苯循环将水分带出，成盐反应结束后，蒸出甲苯。二、在氮气保护下加入4,4-二氯二苯砜于130160下进行聚合。三

10、、当物料的粘度达到要求时停止反应。加入氯甲烷封端。物料经粉碎、热水中煮沸、烘干、造粒。第13页/共19页4.3聚砜聚砜Polysulfone(PSF)高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学(2) 聚砜的结构与性能聚砜的结构与性能CCH3CH3OSOOn 苯环、磺酰基团：赋予耐氧化性和热稳定性，一定的刚性醚基、异丙基： 赋予耐水解稳定性。同时使聚合物具有 一定的柔性和易于熔融加工性脂肪族的异丙基：降低耐热性和耐氧化性双酚A型聚砜结构第14页/共19页高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学4.3 聚砜聚砜Polysulfone(PSF)性能具有优良的耐热性、具有最高或较高的耐蠕变性聚芳砜：可在260下长期使用

11、优异的电性能。聚砜在水中能够保持良好的电性能在较宽的范围内能够保持其机械强度加工性、耐候性、耐紫外线及耐有机溶剂性较差第15页/共19页4.4 聚苯硫醚聚苯硫醚Polyphenylene sulfide（PPS） 聚苯硫醚: 分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂 4.4.1 概述概述结构通式Sn 性能结晶型（55%-75%）的高刚性白色粉末聚合物;耐热性高（连续使用温度达240）,优于PTFE;具有难燃、耐化学药品(氯代联苯)、尺寸稳定等优良特性;对玻璃、玻璃、及钢铝镍有极好的粘结性有自熄性、高温、高湿下仍保持良好的电性能纯聚苯醚的脆性较大，很少单独使用高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学第16页/共

12、19页4.4 聚苯硫醚聚苯硫醚polyphenylene sulfide（PPS） 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学PPS的共混改性PPS/PTFE、PPS/PA、PPS/PPO等合金已商品化PPS/PTFE合金改进了PPS的脆性，润滑性和耐腐蚀性PPS/PA合金为高韧性合金 应用耐高温，防腐蚀。料涂层可以在180下长期使用；电性能。连接器，绝缘隔板，端子，开关；泵、齿轮、叶片阀件，钟表零部件，照相机部件4.4.2 聚苯硫醚的制备聚苯硫醚的制备第17页/共19页4.4 聚苯硫醚聚苯硫醚polyphenylene sulfide（PPS） 高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学单体和反应式CNCH3ON-甲基吡硌烷酮ClClNa2SCNCH3OSn NaClSNa+Na+-()六甲基磷六甲基磷酰三胺酰三胺1703501.96MPa原料摩尔比原料摩尔比1：1聚苯硫醚聚苯硫醚原料价廉易得、产品质量稳定、得率超过原料价廉易得、产品质量稳定、得率超过90%产物平均分子摩尔质量产物平均分子摩尔质量40005000，结晶度，结晶度75%第18页/共19页