离子液体中电沉积金属镍的研究1

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1、豆丁网精品论文离子液体中电沉积金属镍的研究1杨培霞 1,2，安茂忠 1，李海先 1，李吉丹 1，王福平 21 哈尔滨工业大学应用化学系，哈尔滨 (150001)2 哈尔滨工业大学材料科学与工程博士后流动站，哈尔滨 (150001)E-mail：yangpeixia摘要：本文以 NiCl2 与氯化 1-乙基-3-甲基咪唑（EMIC）、乙二醇（以下简称 EG）为主盐 体系研究了离子液体中镍的电沉积。当 EMIC/NiCl2/EG 的摩尔比为 2:1:62:1:9 时，能够得 到银灰色或者银白色金属镍的镀层；在 EMIC/NiCl2/EG 熔盐中加入 0.20.4g/L 丁炔二醇时， 能够有效地提高

2、镍镀层的外观质量；从 SEM 照片可以看出，电流密度在 4080A/dm2 范围内，金属镍的结晶细小而致密；XRD 分析表明，镍的结晶为面心立方结构。 关键词：离子液体，氯化 1-乙基-2-甲基咪唑，电沉积，镍 中图分类号：O645.17；TQ153.11引言离子液体，又称室温离子液体或室温熔融盐，是指在室温及相邻温度下完全由离子组成 的有机液体物质1,2。离子液体具有优良的导电性、很宽的电化学窗口、不挥发、热稳定性 较高等优点。面对新世纪人们提出的可持续发展的要求，离子液体所具有的这些优点使它成 为二十一世纪的绿色溶剂3。近些年来离子液体已经被广泛的应用于萃取分离、有机合成、 电化学、催化剂

3、等众多领域4-7。目前，以离子液体作为电解液进行金属电沉积方面的研究已经取得了很大的进展8。由 于离子液体的电化学窗口较宽，一些在水溶液中很难沉积的金属如Ti、Cs、Al等金属，在离 子液体中实现了电沉积9-11。另外，在水溶液中进行金属电沉积常常受到析氢现象的困扰， 尤其对于那些具有特殊用途及性能要求的金属镀层来说，要求电沉积过程中没有氢气析出 12。由于离子液体电解液中几乎没有H+，不会产生析氢现象，加之离子液体的电化学窗口 较宽，副反应较少13，因此，在离子液体得到的金属镀层质量良好。离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIC）属于AlCl3型离子液体，即由AlCl3与EMIC混 合组

4、成，然后再加入待镀金属离子，这样往往得到的是铝的合金镀层，很难得到纯金属。目 前，在EMIC中不加入AlCl3，直接进行电沉积的研究还很少。因此，本文研究了以EMIC为 电解液电沉积金属镍的工艺。2实验方法2.1 实验材料及仪器电镀镍基体为高纯铜箔，规格为 1.5cm2cm。阳极是纯度为 99%的镍板，实验所使用 的所有化学试剂均为分析纯，实验中电镀液的配制在真空手套箱中进行。电源采用 WYK-603 数字直流稳流电源，温度控制采用 SXCL-3 型磁力加热搅拌器。实验用无水 NiCl2 采用烘干 脱水法制备，即将 NiCl26H2O 放入真空干燥箱中在 150烘 2 小时，然后放入干燥器中待

5、 用。2.2 电解液的配制在充满氩气的真空干燥手套箱内配置电镀液。称取一定量的 EMIC，加入乙二醇，再称1本课题得到国家自然科学基金(50774025)和高等学校博士学科点专项科研基金(20060213020)的资助。取一定量无水氯化镍加入电解液中，采用磁力恒温搅拌器搅拌并加热到 90，使离子液体EMIC 和无水氯化镍全部溶解，配制成深绿色透明的电解液。2.3 镀层外观检测镀层外观质量采用目测打分法，打分标准见表 1。表1 镀层外观质量打分标准Table1 Stands of the appearance of planting镀层颜色镀层均匀性金属光泽打分黑-灰黑灰-灰白 银灰-白 银白差

6、较差 较好 好差较差 较好 好2457899102.4 镀层微观形貌及结构分析采用日本 Hitachi 公司生产的 S-4700 型扫描电子显微镜对镀层进行形貌观察，采用日本Rigaku D/MAX-3B 型 X 射线衍射仪分析镀层晶体结构。3实验及结果分析3.1 电解液体系的选择在摩尔比为 2:1 的 EMIC/NiCl2 电解液中直接进行电镀，结果发现在铜基体上得不到金 属镀层。其电镀条件为：温度 60110，电流密度 2060 A/m2，电镀时间 20min。在相 同的工艺条件下，向 EMIC/NiCl2 电解液中分别加入一定量的乙腈、乙二醇、丙三醇、N,N- 二甲基甲酰胺，电镀结果见表

7、 2。表2 电解液体系对镀层质量的影响Table 2 Effect of different electrolyte on the appearance of planting电解液体系EMIC/NiCl2/乙腈EMIC/NiCl2/乙二醇EMIC/NiCl2/丙三醇EMIC/NiCl2/N,N-二甲基甲酰胺镀层质量没有镀层银灰色有金属光泽黑色金属光泽较差没有镀层实验结果表明，当 EMIC/NiCl2 电解液中加入乙腈，N,N-二甲基甲酰胺时，虽然电解液的导电性良好，却得不到金属镀层；电解液中加入乙二醇和丙三醇时，电沉积后能够得到镀 层，但是加入丙三醇时，镀层质量较差。因此，选取 EMIC/N

8、iCl2/EG 作为电沉积镍的电解 液体系。3.2 乙二醇对电沉积金属镍的影响实验发现，乙二醇加入量的不同能够显著地影响镀层的外观质量。EMIC、NiCl2、EG 三者的摩尔比分别为：2:1:3、 2:1:6、 2:1:9、 2:1:12、 2:1:15，温度 80、电流密度 50A/m2、 电沉积时间 20min 进行电镀，得到 5 种不同的镀层。采用目测打分法评价乙二醇加入量对 镀层外观质量的影响，结果见图 1。6543外观质量分数/10 制2102 :1 :3 2:1:6 2:1:9 2:1:1 2 2 :1 :1 5E M IC :N iC l2:EG / 摩尔比图1 乙二醇加入量对镀

9、层外观质量的影响Fig.1 Effect of adding ethylene glycol on the appearances of planting由图 1 可以看出，当 EMIC、NiCl2、EG 三者的摩尔比为 2:1:62:1:9 时，镀层的外观质 量较好，而乙二醇的加入量太少或太多都会对镀层质量造成不利的影响。为了研究乙二醇的加入量对镀层微观形貌的影响，对不同乙二醇加入量所得到的镀层进 行了扫描电子显微镜的观察。结果见图 2。a) EMIC:NiCl2:EG = 2:1:3b) EMIC:NiCl2:EG = 2:1:6c) EMIC:NiCl2:EG = 2:1:9d) EMI

10、C:NiCl2:EG = 2:1:12图2 乙二醇的加入量对镀层微观形貌的影响Fig.2 Effect of adding ethylene glycol on the micromorphology of planting从图 2 可以看出，当 EMIC、NiCl2、EG 三者的摩尔比为 2:1:3 时，镀层的晶粒比较疏松、粗大；当三者的摩尔比为 2:1:6 和 2:1:9 时，镀层的晶粒较为细小、结晶比较细致；当 三者的摩尔比为 2:1:12 时所得到的镀层的晶粒大小和分布不均匀。这是因为随着电解液中 的乙二醇含量的增大，电解液中主盐离子的扩散迁移速度得到加强，这样有利于 Ni2在阴 极表

11、面的还原，而当乙二醇的加入量超过一定的范围时，电解液中主盐离子的浓度变小，使 得金属的沉积较为缓慢，很难得到较好的镀层。因此，EMIC、NiCl2、EG 三者的合适摩尔 比为 2:1:62:1:9 之间。3.3 添加剂对镀层外观质量的影响在离子液体电解液中加入乙二醇后，能够得到银灰色或者银白色金属镍的镀层。然而， 得到的镀层没有很好的金属光泽，均匀性也并不能够与水溶液中电沉积金属镍相比。因此， 需要寻找合适的添加剂，并确定添加剂的用量，以期获得具有较好金属光泽以及较好均匀性 的金属镍镀层。筛选了糖精、胡椒醛、香豆素、丁炔二醇4种添加剂。实验条件为：EMIC、NiCl2、EG 的摩尔比为2:1:

12、6、电流密度50A/m2、温度为80、电沉积时间20min。4种添加剂的对镀层 外观质量的影响见图3。10丁炔二醇9胡椒 醛 香豆素镀层外观/10 分 制8糖精76543210.00.10.20.30.40.50.6addictive/ g L-1-1图3 不同添加剂对镀层外观质量的影响Fig.3 Effect of different additive on the appearances of planting从图 3 可以看出，丁炔二醇的加入能够明显的改善镀层的质量，并且当丁炔二醇的加入 量为 0.20.4g/L 时所得到的镀层呈银白色，具有良好的金属光泽和均匀性。此外，胡椒醛的 加入也

13、能够使镀层的外观质量得到明显的改善，但是镀层的均匀性较丁炔二醇差。香豆素和 糖精的加入能够使镀层变得均匀，但是并不能够改善金属光泽。因此，选择丁炔二醇为离子 液体电解液电沉积镍的添加剂，加入量为 0.20.4g/L。3.4 电流密度的对镀层微观形貌的影响实验发现，当电流密度在 30A/m2 时，得到的金属镀层均匀性及金属光泽性较差，镀 层呈黑灰色；当电流密度在 4080A/m2 时，得到均匀且具有较好金属光泽的灰色镀层；当电流密度大于 80 A/m2 时，得到的金属镀层均匀性和金属光泽较差。对不同电流密度下所 得的金属镀层进行扫描电子显微镜的观测，结果见图4。a) 50A/m2b) 90A/m

14、2图4 不同电流密度下得到的金属镍镀层的SEM照片Fig.4. SEM images of Ni electrodeposits at different current density at 90从图4可以看出，当电流密度为50A/m2时，金属镍的晶粒细小、均匀，排列致密；当电 流密度达到90 A/m2时，镍的结晶变得不致密，并且晶粒大小也不均匀。这是因为在电流密 度较小时，过电势较小，晶核的形成速度很小，只有少数的晶体能够长大；随着电流密度的 增大，过电势增加，当达到允许电流密度的上限时，晶核形成的速度显著增加，镀层结晶细 密；如果电流密度过大，就会使阴极附近放电离子贫乏出现结瘤状结晶。3

15、.5 镀层的XRD测试(311)EMIC、NiCl2、EG的摩尔比为2:1:6、丁炔二醇0.2g/L、电流密度50A/m2、温度为90、 电沉积时间3h，对得到的镀层进行晶体结构分析，结果见图5。20000Intensity / cps(111)(220)18000(200)1600014000120001000020 3040 5060 7080 901002Theta / deg图 5 镀层的 XRD 图Fig. 5. XRD patterns of plating镀层的XRD图显示了金属镍的4个特征峰，所有的衍射峰的位置以及三强峰都与镍的ASTM标准卡相对应，即为面心立方晶体结构（fcc

16、）。在离子液体电解液中镍的结晶没有发 生明显的择优取向。4结论(1) 在 EMIC/NiCl2 熔盐中 加入 乙二 醇， 能够 有效 地提 高电 解液 的导 电性 ，当 EMIC/NiCl2/EG 的摩尔比为 2:1:62:1:9 时，能够得到银灰色或者银白色金属镍的镀层；(2) 在 EMIC/NiCl2/EG 熔盐中加入添加剂丁炔二醇后，显著地提高了镀层的外观质量。 当丁炔二醇的加入量为 0.20.4g/L 时，能够得到银白色、具有良好的金属光泽和均匀性的镀 层；(3) 当电流密度在 4080A/dm2 范围内，镀层外观良好，金属镍的结晶细小而致密；(4) 镀层的 XRD 分析表明，镍的结晶

17、为面心立方晶体结构（fcc），在 EMIC 电解液中 镍的结晶没有发生明显的择优取向。参考文献1 杨雅立, 王晓化, 寇元等.不断壮大的例子液体家族J. 化学进展, 2003, 15(6): 471-476. 2 李汝雄.离子液体-走向工业化的绿色溶剂J. 现代化工, 2003, 23(10): 17-21.3 毛微, 李丹东, 赵德智等. 室温离子液体一种新型的绿色溶剂与催化剂J. 石油化工高等学校学报,2003, 16(3): 9-14.4 Carmichael A J , Eale MJ , Holberg J D et al . The heck reaction in ionic l

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23、Harbin (150001)2 Research Station on Material Science and Engineering for Postdoctoral Fellows，Harbin Institute of Technology，Harbin (150001)AbstractThe electrodeposition of Ni from a 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) and ethylene glycol(EG) ionic liquid containing NiCl2 was investigated.

24、silver gray or silver white electrodeposits were obtained while the mole ratio of EMIC/NiCl2/EG was 2:1:62:1:9. Addition of butynediol intoEMIC-NiCl2-EG bath resulted in remarkable improvement of the appearance. SEM images of electrodeposits showed that the crystalline of metallic nickel was small and dense while current density was 4080A/dm2. X-ray diffraction (XRD) indicates that the obtained electrodeposits was fcc polycrystal structure.Keywords：Ionic liquid，1-ethyl-3-methylimidazolium chloride，Electrodeposition，Nickel作者简介：杨培霞，女，1970 年生，讲师，主要研究方向是应用电化学。