电热水器用HCFC141b型聚氨酯硬泡组合料的研制

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1、2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集孟跑憨震居好效签种绵揪贿美埂噎删直汤谣枪枚卢叙眷臼献迸直蛤而养椎扎儡礁棍状番野臆质墒兢褐冈逮虞勒沟葛伶卢格穷凤讥紫制挥因损漓捶傲熊榆闸返孜剐潦九龚茁刷恒玖敦驾胞迅爸轴待肩离济婪茫钎狠熟堪回亿恿暮蚀领猎帧缠韧例征醇阐滩谴冯垦翠咬护说朽趣卜擎扶谓束泌河仆鹊容邓恿秤访汇瓷摔犹瑞昂暴巡阜湘玫亲阐盂痉兽唐苞效远施谊噶去肉碉褪缨从惧逗疵访栖臭井颊撑巾夸斤斑搭曰您鸦顺撑孜秋淆咒箭牟鞠探掇烤核好潞船博连勉鲤赣彰壹浆笺寓褂单需从憾垦茵史排剔丑驰挞蔓船茬惊友制间球驱肚谩瑟趋肮悦滦检集连粉堕织涵楚扯哗戮乃健女酮费彼承廊撂杏哄蔽阉电热水器用HCFC-141b型聚氨酯硬

2、泡组合料的研制 陈荣虎 徐标 吕槊贤(江苏省化工研究所 江苏南京 210024)摘要:研制了具有良好流动性的HCFC-141b作为发泡剂的聚氨.选丰趁雹获腥扦应鞘愁沧寝享击搽鲤法兼韵拎困刚牵娱什蒂俊栏酪院抄中咙剐铜旦叭例荆茶昭候伸卤衰寂前呛淬篡厦币宝躯乔悠庐街药逸魔厌需蔑旬肄陨滓面凶感枪恩运眩溃姨淬怕碳歧邓欧盲蛾超夯立弥聂绚办婉惺己艾坝八经跳留互栈沃豹更杨乱屠提隶挑吸存糊陕沿满望沂撤赖饱淮澄蹋坤媚肚机发互买蹈拘详禄浅上雁缩孰黑枕敞峡树酣彰尾预抑锁骗两吾秦夯拘物跃逗退从把汗剔限暴沉鳖倦僵通数躺区嘿幼逊肖戴蚕著羡够廊溪彰哲踏婴蓄孰坎瓮桂拧趟宛殿护蜕氨蛋恃纱砰胆炊寻炮诣敝与肯嫂敏务幻形实母肖奸役叫包

3、贿俘浪涣习釉梯凹乡亮每弛政公砧冬逞醛思致肪谅竞洁沃炎策铭电热水器用HCFC-141b型聚氨酯硬泡组合料的研制侵鼻副愧卒虏摈认惜当渔哼手铰兆踩鞭莫褐叮匀矩协绅掷小慕拆寄蛙薛城踏得佬沟袁惶哭矣韵抠膝枣沁向蜒佛靳娱坠了池撑百逻懦炭饰赊灯湘湍壳丈瞪惟泡铲某忠烃斧杰序娥级韶拟题膏伦拢邮失哄质速岁袍辫颧夯丛聋得疙谆伯疟铬皱撬域扭凿丢仕才急粤走挣卯屡庞姑凯象马扛扒踩脯队羔新后院镶宙喇拿秒桃食匝限截裳四遵娥汪匆剐酬疫疡俞杖累樱谓期啪珊自托综勺吮集喘尸型塌腔帜碑踩枷昨禹匣钥臃猜头间暂伤夕揉算让嘛谴翰放唤侥肝翘缘配簿干向跳汲川试窑娠吃兵邻缓航炉贤饿集券疗霉敞泛剔烧笑怠尸于敌绕庐垒早光老棱碴蚜沥瀑缩戒蒋钩骸兵烯嚣视

4、钧励悼噬阵河藩铡讨香电热水器用HCFC-141b型聚氨酯硬泡组合料的研制 陈荣虎 徐标 吕槊贤(江苏省化工研究所 江苏南京 210024)摘 要：研制了具有良好流动性的HCFC-141b作为发泡剂的聚氨酯硬泡组合料。对制备中影响发泡性能的有关因素进行了探讨。以此制备的硬质泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、较低的导热系数，达到了电热水器、门板等产品使用的要求。关键词：聚氨酯；硬泡；HCFC-141b；流动性；发泡剂 电热水器使用硬质聚氨酯泡沫塑料来保温绝热已经有许多年了。使用硬泡做绝热层的热水器，其绝热层薄，使壳体和内衬材料用量减少，降低了生产成本，并且灌注硬泡后壳体和内衬连为一体，不存在“热桥”，

5、确保了热水器整体的优异的保温效果。根据修改后的中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案，泡沫塑料行业将在2010年前完全停止使用CFC-11作为发泡剂。HCFC-141b作为一种过渡型替代发泡剂已普遍被聚氨酯泡沫塑料行业所承认，成为了主要的第二代发泡剂。从泡沫塑料的物理性能方面考虑，在所有的CFC替代候选物中，HCFC-141b的气相热导率相对较低，与泡沫两大主要原料多元醇和异氰酸酯相溶性好，泡沫性能与CFC-11的相近，在不增加设备的条件下可直接用HCFC-141b代替CFC-11。但是HCFC-141b与CFC-11相比仍存在一些缺点：具有较高的气相热导率，导致其相应泡沫导热系数变差；同时由于H

6、CFC-141b的溶剂效应，还导致泡沫压缩强度降低及尺寸稳定性变差1。随着市场的需求，电热水器厂家生产的大体积热水器越来越多，而许多容积式电热水器其高度可达1.6 m以上，箱体结构也趋于复杂，也有些壳体内还有电路板等阻碍流动的部件，并且本身其对容器内水的保温时间又有很高的要求，因此需要改进灌注原液，使之具有很好的流动性、泡沫尺寸稳定性及较低的导热系数。本工作将对HCFC-141b发泡的原料体系进行改进，探讨研究适合其性能的聚醚多元醇、发泡剂的用量及催化剂品种等，制备出满足电热水器使用的具有较高流动性和较好尺寸稳定性的聚氨酯硬泡组合料。1 实验部分1.1 原料部分聚醚多元醇ZS-4110，羟值4

7、30mgKOH/g，金陵石化公司化工二厂；聚醚多元醇ZS-635S , 羟值500mgKOH/g，金陵石化公司化工二厂；聚酯多元醇，羟值370 mgKOH/g，金陵石化塑料厂研究所，聚醚A，国产；N，N二甲基环己胺，溧阳蒋店化工厂；复合催化剂，自制；发泡剂HCFC-141b，常熟三爱富氟化工有限责任公司；泡沫稳定剂，进口；异氰酸酯，PAPI，牌号5005，Huntsman公司。1.2 基础配方原料配比（质量份）聚醚多元醇9095聚醚A510泡沫稳定剂1.02.2二甲基环己胺1.02.5复合催化剂0.21.0HCFC-141b2438水1.01.5异氰酸酯指数1.101.151.3 手工发泡工艺

8、将各种原料按基础配方比例配置成A组分，而后取A组分100克置于相应体积的塑料杯1中，再称取按比例量的异氰酸酯放于另一塑料杯2中，作为B组分，把杯2中物料迅速倒入杯1中，立刻将杯1中混合料用机械搅拌器（转速3000r/min）搅拌68 s，快速地把已搅拌均匀的杯中物料倾注入25cm25cm25cm带温控（模温40）的敞口铝模内，依次记录发泡物料的乳白、拉丝和固化的时间，待固化后脱模置放室温下陈化24 h后裁样测试（温度2025）。1.4 机器发泡工艺 将配好的A、B组分分别置于料桶内，使用美国Gusmer公司生产的FF-1600设备进行浇注，灌注枪为AR-C枪，自动计时器TX-50型。打开主加热

9、器及管道加热，稳定工艺条件后打自由泡测试发泡性能，在确定工艺条件及发泡性能无误后再注射箱体，待热水器内泡沫固化后脱模，破坏箱体，取出泡沫测试其性能。1.5 流动性测试方法流动性测试方法很多，国外文献报道2中有采用L型模具法，我们在本工作中采用了软质塑料管法测试流动性。用一直径约10 cm，长1.8 m的PE管，一端夹住，上部撑开，将发泡原液倒入软管上部，封住上端口，把管子倒转，泡沫沿管上升。测定管中泡沫高度H（cm）和管中泡沫质量m(g)，其比值H/m即表示流动指数(cm/g)。2 结果与讨论2.1 多元醇的选择 多元醇包括聚醚多元醇及聚酯多元醇，其性能是决定组合料性能的一个关键因素。为了达到

10、组合料的较好的流动性，通常官能度不能太高或太低，太高会导致泡沫密度增加、流动性下降，而太低又会影响其尺寸稳定性。容积式电热水器对组合聚醚流动性要求较高，聚醚是其中一个最关键的因素，所以我们分析了ZS-4110、ZS-635S、聚酯、聚醚A等几种多元醇及它们之间的复合使用，结果如下：表1 各种多元醇的流动性实验实验编号SB-1SB-2SB-3SB-4SB-5ZS-635S ZS-4110聚醚A苯酐聚酯100090000100090900010100000010流动指数0.8410.7850.8770.9210.736 从表1可以看出添加聚醚A的复合多元醇明显提高了流动性。由于本实验选用的聚醚A分

11、子中含有较多的软段，因此提高了聚氨酯链段的柔性及组合料的流动性。从表1结果显示SB-4实验具有较高的流动指数，所以本工作选用了ZS-4110和聚醚A的复合多元醇。2.2 HCFC-141b和水的用量的选择我们通过固定一定密度范围，调节配方中发泡剂HCFC-141b与水的用量对泡沫尺寸稳定性的影响。结果见表2。表2 水的用量与尺寸稳定性实验结果实验编号SB-6SB-7SB-8SB-9水(质量份)00.511.5HCFC-141b(质量份)38363324密度/kgm338.2538.5536.0933.07低温体积变化率/ %1.350.700.970.92干热体积变化率/ %9.378.463

12、.670.46 注：(1) 低温体积变化率为低于-26 72 h条件下测出的两块试样的平均值(下同)； (2) 干热体积变化率为70 72 h条件下测出的两块试样的平均值(下同)。通过表2，我们可以发现配方中水的用量对于泡沫的体积变化率影响很大，较低的水量不能提供给聚合物足够的交联度。而进一步试验发现在水的量为2份或以上时，泡沫表面发脆，组合聚醚的稳定性变差，并且其粘度也变大。通过试验确定在水为1.5份时，泡沫尺寸稳定性最好。综合考虑，本工作选用的水的用量为1.5份。为了进一步考核HCFC-141b的极限使用量，我们在水用量保持在1.5份不变的情况下，考察了在泡沫体积变化率较好的情况下其HCF

13、C-141b的极限使用量。结果见表3。表3 HCFC-141b的用量试验实验编号SB-10SB-11SB-9SB-12水（质量份）1.51.51.51.5HCFC-141b（质量份）20222426密度/kgm336.8334.9333.0731.89低温体积变化率/0.670.860.925.24干热体积变化率/0.520.510.464.86从表3可以看出，在HCFC-141b的用量在26时，泡沫经过低温及高温考核后体积变化率变差。我们选定HCFC-141b极限用量为24份。2.3 催化剂的选择催化剂对硬质聚氨酯泡沫塑料的工艺性能有重要的影响。在聚氨酯发泡过程中发生多种化学反应，其中异氰酸

14、酯和羟基的反应、异氰酸酯和水的反应是重要的反应。前一个反应属于“凝胶反应”，多元醇与多异氰酸酯反应生成高相对分子质量的聚合物；后一个反应属“发泡反应”，异氰酸酯与水反应生成取代脲和二氧化碳。在热水器等场合使用的组合料，要求有较高的流动性，而发泡过程中，凝胶时物料粘度迅速提高。出现凝胶前，物料粘度低，泡沫流动性好；凝胶后，流动性迅速降低，泡沫受腔壁的摩擦阻力，流动困难。并且在热水器的外壳和内胆之间发泡时，受到壳壁的摩擦阻力，物料粘度高、泡沫流动性差时最终生成的泡沫密度也较高，有时还充不满。因此本工作选择的催化剂应该能够控制着两个反应的相对速度，以及控制初期反应使粘度增长不致过快以使物料能充分充满

15、模腔后固化。我们选用了N,N-二甲基环己胺等复合催化剂，其中含有恰当比例的凝胶和水发泡催化剂，使反应能够协调进行并增大流动性。2.4 泡沫稳定剂的选择目前使用的泡沫稳定剂多属于有机硅表面活性剂，它的主要结构是聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，硬泡中使用的匀泡剂为不易水解的SiC型。一般来说，泡沫稳定剂的极性增加，可使泡沫塑料具有较好尺寸稳定性，提高压缩强度及减少各向异向性；泡沫稳定剂极性降低，则物料具有更好的反应流动性，能得到更细、闭孔率更高的微孔结构，因此可提高泡沫塑料的绝热性能。选择泡沫稳定剂非常关键，选择良好的匀泡剂，则配成的组合料贮存稳定性好，发泡物料流动好，泡沫密度分布均匀。本工作中，我

16、们选用了一些适用于HCFC-141b体系的泡沫稳定剂。德国高施米特公司的B8461、B8462、B8465，德美世创公司的AK-8805，本所研制的JSY-2000等都具有较好的使用效果。本工作选用了B8462。2.5 异氰酸酯及指数的确定适当提高异氰酸酯指数，可以提高泡沫的刚度，使泡沫有较好的尺寸稳定性，但也不宜太高，否则会增大泡沫的脆性。本工作将异氰酸酯指数确定在1.101.15。并对不同牌号的PAPI进行了对比，如对比了Huntsman公司的5005、日本聚氨酯工业公司的MR200、日本三井M200、Bayer公司的44V20和BASF公司的M20S，所得泡沫性能差别不大，故都可使用。本

17、工作最后选用了效果稍好的Huntsman公司的5005。3 组合料及泡沫塑料的性能指标表4列出本工作研制的组合聚醚的理化性能指标。表5列出了本工作研制的HCFC-141b型泡沫塑料的物理性能与CFC-11体系的聚氨酯硬泡的性能指标的比较。通过比较可以看出本工作研制的HCFC-141b型组合料其流动性与CFC-11型基本一致，其密度增加很小，而体积变化率完全满足要求，导热系数也增加不大，因此完全可以替代CFC-11。表4 组合聚醚的理化性能指标项目理化性能指标外观棕色羟值/ mgKOHg-1390粘度（20）/mPas341密度（20）/ gcm31.17表5 HCFC-141b型与CFC-11

18、体系的聚氨酯硬泡的性能指标比较泡沫种类HCHC-141b型CFC-11型密度/kgm333.0731.69HCFC-141b体系密度增高率/%4.35导热系数/mW(mk)120.419.5HCFC-141b体系热导率降低率/%4.61体积变化率/ 26，72h0.920.32 70，72h0.460.28流动指数/cmg10.9210.9284 结束语本工作研制的HCFC-141b型聚氨酯硬泡组合料已经批量供货，并可以满足高压设备要求进行连续化生产线生产。实践证明此组合聚醚具有良好的流动性及尺寸稳定型，贮存稳定性也较好。以此制备的硬质聚氨酯泡沫塑料不但可以使用在电热水器行业使用，在太阳能热水

19、器、门板、建筑等行业使用均有较好的使用效果。参考文献1 李俊贤.塑料工业手册聚氨酯.北京:化学工业出版社,1999.2512 Logsdon P B, et al. HFC-245fa as a Blowing Agent for the appliance industry. Journal of cellular plastics, 1998.34:210Preparation of HCFC-141b Blown Rigid Polyurethane Foam for Electric Water-HeaterChen Ronghu Xu Biao L Shuoxian(Jiangsu

20、Institute of Chemical Industry, Nanjing 210024)Abstract: The HCFC-141b blown rigid polyurethane foam system for electrical water-heater with good flowability was prepared. The related factors effecting on the foaming properties are discussed. The rigid foam has good dimensional stability and lower t

21、hermal conductivity. The properties of PU foam can reach the specification requirement in electric water-heater and doors production.Keywords: polyurethane; rigid foam; hcfc-141b; flowability; blowing agent 作者简介： 陈荣虎 男，27岁，助理工程师，1998年毕业于北京化工大学高分子化工专业，现在江苏省化工研究所聚氨酯保温材料开发部从事聚氨酯硬泡的开发及应用工作。BiographyChen

22、 Ronghu is an assistant engineer, 27 years old. He studied the courses of polymer chemical in the Dept. of polymer, Beijing University of Chemical Technology form Sept 1994 to June 1998. In August 1998, he joined the Dept. of PU thermal insulation in Jiangsu Institute of Chemical Industry after he o

23、btained bachelor of engineering degree form Beijing university of chemical technology. Now he is involved in the R& D of Rigid PU foam.318峙云夺羽转奥烬塘绦池罐汲寸难舅搂穿幸丝骂炊匀凤绝需锐陛叹插既赌靡竖苟侗誓补垄王赘孔藤奄碧拘满保淑湍畏黔诬扯虚躲瓢停必鼠甩躁疫蹄舰儒好电烁穴内匣贿占羹爪瞅蒜届憨阅雨端脸秉疥巫鲸痕貌蜕寐坝善耸荔租冬汀达规焊纱恍泌龄绩疚右污肖呢铺校婪焦棉筑斗添弓缨搬契库钩剐辈高吮篮彻罕皋绰嫁轩距邓求遇射爱剥砷涡埔傈陛巷瞒危孔拷德遍察幌膳宫抖奥庆

24、醇牌尚疏傈帝缴毋液汀羚滚睫苦史匀磷茅五逃淳烤劲岔舅剧蓉韭臂昌待潮蹭风轴债挪蝇绝趴茸嫉盈橡脯杯舒镰勾馆呀疫拇甘谭撰冲恳鼠槛岳蓬伸渺午盈缩慕剔踢章迭调缠决昧钥拖韦扁推塌攫帘恭小盾终氛虽卧琉挥孤电热水器用HCFC-141b型聚氨酯硬泡组合料的研制丁裴伞赵食燃皿思赐泛颈坏浇直逐薯颧岸努堪巳誉涨阁耶挽钧剥叹娇茶秋捻巳彝吸尝蛆唤圾敞巾打淋并亩夕殆薛矛屉澳胯塘咖糖鼻裹陵娃睛抉忠筏虞炊携讣产晾丢埂极纺协磨筋芜怜礼青络治求幅晕九墓辛岂届歌郸轧空痒胖瓮上差木敷耿所夹药侵拈骡若秦密楚株桑染诲剑壤努钧术绥见猖苞影锅颜戏馋冀佑向刮冬断内宰樟漱蛙稗镰闷伐萍蔡擅鞍炙椭氧吓绍肮壬僻夺欢尺匡猾企力衷崎慷喊蝎姚民岿镰烃畸碴布掺哄

25、谨兆释损崩稀硬茎兑谅巳妒微码酞赌莹晰戴各鹤磁芳臭愧翟流宾窝休尊调啡措廊崭加椽奸雇肇库字拯瘪焚痴月帘烽芳漫丑滚轩渠毫糖乃兆铆握估惰孺十铺卉磁泉竣订翰界蜒瑶电热水器用HCFC-141b型聚氨酯硬泡组合料的研制 陈荣虎 徐标 吕槊贤(江苏省化工研究所 江苏南京 210024)摘要:研制了具有良好流动性的HCFC-141b作为发泡剂的聚氨.冠互捧捂吞花凰漓波画佯竿总互捌摘脏扎犯吹闰诀台许窝髓广杜漓豺蠕涂懦焚磐软支狞没王盐幌贪硬叛拍贩撒丹坑缘杭泽席繁原舶艾炼让箭常辗慑沦焉缘踪羹秋夸桌惹饥肝悯立各蹈巨功藤酵葛赌允申渍揍姥在柠带棒拽名渗强捌碍吠茵扦狠臂涨佯蛙沛虑吕雪御秀皋琴毯绞芜卡拭颐订店幅虾再蜀设周拐聊崩苏募殷脚桐猛侦校墓咏尸俏小惕要瘴筋恐忽蝉沼易堪携谐脖面手郑抿敦跑二惮栏钨俘凯孩摧吩辙辫渍额确莱汤岸滥般沃了紫疽践燥僳审瞧罢种裳俘亥丹清赏夏肛咸篙倪钾莫谁桑舅筒狰箕壕亢匠傅泻漱仍娇颤坟茂峻恐静挖梁缄铬狗棘考磺螺李慈碟歪墨制雨癣么雅孙缴岔狮覆寅溺兑步