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1、灭多威肟生产废水的治理技术 我国是农药生产和使用大国,目前我国农药生产企业已达2 00多家,生产农药品种达200多种,年产量近30万t。我国每年排放的药废水量在1亿m3以上,其中已进行治理的占总量的7%,而治理达标的仅占已处理的1%，因此,农药废水的治理己成为环境污染治理工作的重中之重。 农药废水属高浓度、难降解有毒有机工业废水,具有排放量大、有机物、氨氮浓度高、污染物成分复杂、难生物降解等，对环境的污染非常严重。其主要特点是：1、污染物浓度较高,COD（化学需氧量）可达每升数万毫克；2、毒性大,废水中除含有农药和中间体外,还含有各种有毒有害物质以及许多生物难以降解的物质；3、有恶臭，气体对人
2、有毒有害；4、水质、水量不稳定。 灭多威肟（即甲硫基乙醛肟）是生产灭多灵农药的中间体。灭多威肟农药废水是高盐度高有机物的有毒有害恶臭严重的工业生产废水。目前主要采用微电解法或蒸馏法预处理、大量淡水稀释后，再生化处理。介于微电解法预处理产生大量硫酸亚铁絮凝渣，以及生化法需要大量淡水的稀释，增加了基建投资和运行费用等，本技术采用以催化氧化为主的集成技术。一、废水概况及处理后出水指标1、废水概况某一农药厂生产车间排放的废水主要污染物指标：氯根含量120000mg/L左右，COD20000-50000mg/L，呈棕黄色浑浊液体，色度2000稀释倍数。主要有机污染物为：乙醛肟及乙醛肟的氯化物；甲硫基乙醛
3、肟以及乙甲基乙硫；乙晴、甲硫醇、另外，乙醛肟生产过程中，可能副产多氯乙醛肟和二聚体；温度大于20度时，氯化产物-氯代乙肟 等；甲硫基乙醛肟生产过程中可能副产亚硝基化合物和二聚物等，氯过量时可能副产1.1-二氯-1-亚硝基烷烃等；2、处理后出水指标 厂方要求：首先去除恶臭，然后降解COD500mg/L ；色度80（稀释倍数）。二、治理方案的选择 从物料的性质可知其具有相当强的氧化还原能力；由于废水盐度极高、色度高，有机物的降解尽量采用盐度影响不大的（非光）催化氧化技术。乙醛肟性质：有两种结晶形态，型熔点46.5，型熔点12。相对密度0.966，沸点114.5，折光率1.415。可被盐酸分解成乙醛
4、和羟胺。易溶于水、醇和醚。该品会自动氧化形成具有爆炸性的过氧化物。燃烧分解时，放出有毒的氮氧化物气体。能腐蚀铁及其它金属。灭多威肟性质： 白色或淡黄色固体，熔点94979395(Z型)，4750(E型)，74时24h内不分解；105时48h分解93。灭多威肟水溶液，pH=7时12h内不分解；pH=2时24h分解12，72h分解18(均为25)，难溶于水，易溶于有机溶剂。 1、恶臭治理技术恶臭的主要来源是甲硫醇，甲硫醇钠及其衍生物。如果能将其一步氧化至二氧化碳和水是最理想的，但是，一般醇的氧化，首先被氧化成醛类，再继续被氧化成酸类，然后 进一步氧化成二氧化碳和水。所以必须要有强氧化剂，例高铁酸钾
5、，其氧化电位为2.20，仅次于-OH自由基2.80（详见表1），可是由于废水中有机物浓度太表1 有关物料的氧化还原电位名称-OH自由基高铁酸钾臭氧过氧化氢高锰酸钾二氧化氯氯气电位v 2.80 2.20 2.071.77 1.52 1.501.36 高，药品消耗量太大，处理成本太高，故本技术首先采用二氧化氯催化氧，其中催化剂是核心。其工艺条件见表2. 表2 二氧化氯催化反应工艺条件名称pH水力停留时间h二氧化氯mg/LCOD去除率%色度去除率工艺条件4-62-42000-400070802、有机物的降解技术 由于此水氯化钠接近饱和值，生化处理需大量淡水稀释或培养耐盐极端菌群，导致或基础设施投资大
6、，或操作条件-温度、盐度等要求及其苛刻，所以本技术采用常温常压催化氧化技术，其中催化剂是核心。Fenton法能氧化难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水,如含氰废水、除草剂母液废水(含草甘膦、乙胺、低级酯、醛、酸类等)和杀虫剂废水(含有二氯苯、吡啶醇钠、毒死蜱、丙烯腈、四氯乙烯、六氯乙烷、三氯乙酰氯、甲苯等),且系统不需要高温高压、活性高、反应速度快,废水的生化性可得到大大提高。但是传统Fenton试剂法存在着药剂成本高、需进行后续处理以回收亚铁离子、回收成本高、流程复杂、易引起二次污染等问题,这些问题制约了Fenton法的发展。而且，其不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，
7、这些中间产或与Fe3+形成络合物，或与OH的生成路线发生竞争，并可能对环境造成的更大危害；过氧化氢的利用率不高，致使处理成本很高。本技术采用非均相催化Fenton技术；采用以纳米二氧化钛为催化剂的臭氧催化氧化；采用非均相微波催化技术，诱导、加速反应，大大提高了氧化速率和氧化效果；避免了大量絮凝废渣的产生。（1） 当废水中有机物含量低于20000mg/L时，采用二氧化氯催化氧化微波+非均相Fenton+臭氧催化氧化等集成技术高铁酸钾等集成技术。主要特点：无化学絮凝渣；无恶臭（二次污染）排放；过氧化氢最好采用电化学法现场产生。微波具有很強的穿透作用，能直接加熱反應物分子，改變體系的熱力學函數，降低
8、反應的活化能和分子的化學鍵強度，大大提高反應活性。基於微波具有以上優點，將其引入到Fenton氧化技術中，加快OH 的產生速率，同時降低有機污染物分子的化學鍵強度，加快降解反應的速率。本技术中非均相微波催化技术；使用较低功率微波技术；废水的处理可以连续进行。其工艺条件见表3.表3 微波+Fenton+臭氧催化氧化反应工艺条件名称pH过氧化氢：有机物（摩尔比）臭氧：有机物(摩尔比）微波功率（w）水力停留时间(min)COD去除率(%)高铁酸钾反应去除率（%）工艺条件4-61:1.30.5:1300-5005-308080（2）当废水中有机物含量20000-50000mg/L时，采用二氧化氯催化氧
9、化三电极催化氧化(或微电解法) 微波+非均相Fenton+臭氧催化氧化高铁酸钾等集成技术。如下图一：其中：高铁酸钾法为备用技术，只是当前面的集成技术处理后，COD仍高于排放要求时，才启用；三电极法虽然优于微电池法，可是目前市场尚无规范化的有关设备的商品（关键是电流效率）；用微电池法时，必须严格控制过多亚铁离子的产生，否则将影响Fenton法的处理效果，也将增加过氧化氢消耗量。三、运行过程中的注意事项1、使用的主要物料 使用的主要物料为：氯化钠、硫酸、催化剂、电能； 另外高铁酸钾和过氧化氢（如果电化学法现场产生，则可以不用商品过氧化氢溶液）备用。2、运行过程中的注意事项目前所使用的非均相Fenton法中的催化剂，需要有备份的，需轮换使用；可以采用“长久型催化剂”，需要进一步试验确定！二氧化氯催化反应的催化剂和臭氧催化氧化反应的催化剂，一般使用寿命在2年以上，且有专业生产厂家，也可自制。3、三电极催化氧化反应三电极催化氧化反应对于醇类、醛类、酸类的降解比较有效，可是在板框电极反应设备与圆形电极反应设备中，哪个电流效率更高？尚待进一步中试确定！9
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