半纤维素的红外与热解实验研究

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1、 摘要本文利用红外光谱实验技术研究半纤维素的分子结构。通过分析红外光谱图，得出以下结论：在 897cm1附近有较强的振动吸收峰，说明糖单元之间以-糖苷键连接1161988cm1之间的谱带是木聚糖的典型吸收峰，这说明半纤维素的成分以木糖为主，结构主要为吡喃环结构。1161cm1处的弱吸收峰表示有阿拉伯糖基侧链的存在。结合红外光谱实验，整合前人的研究成果，获得简化了的半纤维素二聚体模型物的分子结构。实验结果和现有理论研究说明该结构模型是合理的。采用热重分析法对木聚糖的热解特性进行实验研究。通过 TG 和 DTG 曲线的分析，把木聚糖的热解反应过程分为四个阶段。综合分析热解实验结果发现，30/min

2、的升温速率是反应的最正确环境。由分子模拟计算结果，500K 和 700K 分别对应热解实验的第二阶段和第三阶段。低温时半纤维素的热解反应进行得十分剧烈，主要对应半纤维素支链的断裂。随着温度的升高，半纤维素主链发生分解生成各种产物。实验结果和分子模拟的结果能够较好地吻合。关键词：半纤维素；分子模型；热解；微观反应机理 ABSTRACTThe infrared spectrum experiment technology is applied to study the molecular structure of the hemicellulose. We got the following co

3、nclusions by analyzing the infrared spectrogram: There is a strong vibration absorption peak around 897 cm-1, which shows that the sugar units is connected by beta - glycosidic bond. The band between 1161988cm-1is the typical absorption peaks of xylan, which suggests that the main composition of hem

4、icellulose is xylose and its main structure is pyran ring. The weak absorption peak at 1161 cm-1reflects that there are Arab carbohydrate side chains there. We obtained the simplified molecular structure of hemicellulose dimmer model by combining infrared spectrum experiment result with the fruits o

5、f other researchers. The experimental results and the existing theoretical model also shows that the model structure is reasonable.Thermogravimetric analysis is used to research the pyrolysis characteristics of xylan.The xylan pyrolysis reaction process is divided into four stages according to the T

6、G and DTG curves. And the pyrolysis experiment result tells hat 30 / min heating rate is the best reaction circumstance. It is found that 500K and 700K respectively corresponding to the second stage of pyrolysis experiment and the third stage by analyzed the molecular simulation results. Pyrolysis r

7、eaction of hemicellulose is severe when the temperature is low, mainly corresponding the rupture of hemicellulose branched chain. The main chain of the hemicellulose decomposed to generate a variety of products with the increase of temperature.The experimental results and molecular simulation result

8、s can fit well.Key Words：Hemicellulose；Molecular model；Pyrolysis；Microscopic reaction mechan46 / 55目 录第一章 绪论.11.1 引言.11.2 生物质热解技术的研究现状. 11.2.1国外生物质热解应用现.11.2.2国生物质热解技术研究. 21.3 半纤维素的研究概述.41.3.1半纤维素的基本结构研究. 41.3.2半纤维素热解特性.51.4 分子模拟生物质热解综述.6 1.4.1 分子模拟方法.6 1.4.2 分子模拟生物质热解的研究. 71.5 本文主要的研究容.7第二章 半纤维素分子结

9、构的研究.92.1 引言.92.2 半纤维素的化学结构模型.92.3 半纤维素结构的红外光谱研究.10 2.3.1红外光谱实验.10 2.3.2半纤维素红外光谱图官能团归属.112.4 半纤维素模型物分子结构的建立.132.5 本章小结.15第三章 半纤维素模型物的热解反应机理研究.163.1 引言.163.2 计算方法.163.3 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖二聚体的量子化学计算.173.4 第一阶段 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚.17 3.4.1各驻点几何构型.17 3.4.2动力学分析.183.5 第二阶段两单体分别反应生成 2-糠醛.22 3.5.1各驻点几何

10、构型.24 3.5.2动力学分析.283.6 本章小结.33第四章 半纤维素热解特性的实验研究.344.1 引言.344.2 半纤维素热解实验.34 4.2.1实验原料.34 4.2.2热重实验过程.344.3 实验结果解析.34 4.3.1半纤维素的热裂解特性.34 4.3.2不同升温速率的影响.384.4 与分子模拟计算结果的验证.404.5 本章小结.40结论与展望.421 结论.422 展望.42参考文献.44致.48第一章 绪论1.1引言能源对于发展社会经济，维持人类生活和物质文明有着重要意义，人们的日常生活和各种生产都离不开能源1-2。然而随着经济和社会的快速发展，能源消耗快速增长

11、，尤其是将近一百多年来的时间，全世界的人口迅速增长，工业革命大发展，这些使得能源的消耗量急剧增长，能源的有限性和对于使用能源的增长之间的矛盾凸显。而矿物能源的使用会产生严重的环境污染，因此人们开始把目光投向可再生清洁能源的开发和利用。生物质能具有非常明朗的使用前景，这是其他可再生能源不可比拟的3-5。从本质上来说，生物质能就是通过光合作用转化和固定储存的太阳能，所以生物质能是清洁的，对环境是友好无害的。生物质能的能源品味较低，直接利用无法满足人类生活和工业的生产。在如今高速发展的社会，要想大规模使用生物质能源，高效转化生物质能是重要的研究方向。生物质热解，往往是在无氧状态下，加热生物质，最后得

12、到焦炭、可冷凝液态和气态等产物，属于生物质热化学转换的畴。生物质热解过程是生物质气化和生物质燃烧的起始阶段，在过去的三十年间，世界许多国家纷纷加入到研究热解反应的行列当中6-7。1.2生物质热解技术的研究现状1.2.1国外生物质热解应用现状由于生物质能源具有清洁、可再生、环保等众多优点，许多国家纷纷开展了对生物质能技术的研究与开发，并取得了一定的绩效8。生物质热解技术作为生物质能源利用领域的重要技术，已经取得了一定的科技成果和商业价值。早在上个世纪中期，国外部分发达国家就意识到了生物质能源未来广阔的应用前景，纷纷展开了对生物质热解技术的研究与开发。如日本开发了技术，美国建立了能源农场，印度实施

13、了绿色热解工程，巴西研究的酒精燃料计划等9。目前，一些国家已经能利用生物质热解技术来安全、高效地发电。例如，1979 年美国就开始利用生物质燃料热解发电，时至今日其发电的装机容量已达到一万兆瓦，单机容量最高达 1025 兆瓦。利用生物质生产乙醇燃料是美国利用生物质热解的一项主攻目标。他们采用废弃的纤维素材料生产酒精，年产酒精可达 2500吨，利用这项技术他们建立了稻壳发电示工程10。以瑞典、英国、法国、西班牙为首的欧洲国家也非常重视生物质能源的开发利用，目前已经取得了一定的进展。就在二十世纪七十年代，西门子公司开始研发燃烧麦秆等生物质发电，1990 年建成国首座热解麦秆发电厂。目前，德国已有超

14、过 130 加秸秆发电厂，秸秆燃烧发电量已经占据德国总发电量的重要组成部分。近几十年来，西门子公司一直保持着秸秆生物燃烧发电技术的世界最高技术11-12。与此同时，发展中国家也紧随发达国家的脚步，也参与到了生物质能开发利用研究的行列当中。巴西实施了世界最大的乙醇开发利用项目，乙醇燃料领先世界其他国家。目前，在巴西的汽车燃料消费中，乙醇燃料己占 50%以上。几年前孟加拉国开始建造了下吸式气化装置，目前已经投产运行。而印度正在研究以稻壳作为原来，开发稻壳气化技术，生产有机原料13。马来西亚则另辟蹊径，正着力研究固定床气化技术，希望将来利用该技术实现废弃生物质燃料发电。1.2.2国生物质热解技术研究

15、中国也非常重视对这种高级清洁能源的开发与利用14。本世纪初颁发的中华人民国可再生能源法中确定了生物质热解技术研究的发展目标。生物质热解技术研究目标的确立，不仅有助于缓解我国电力需求大以与石油供给紧缺的压力，也为未来几百年能源紧缺时指明了一条发展方向，生物质能开发具有非常明朗的发展。我国从二十世纪九十年代起，一直相当重视生物质热解、气化、固化和液化等方面研究，现在已经初见成效15。我国对生物质热解技术的研究起步较晚，所以目前主要以实验研究与热解过程探索为主。总结起来，大概可以分为以下几个方面的研究：（1）从生物质热解反应的反应阶段上来研究；（2）从生物质三组分的热解差异或三组分在热解时的相互影响

16、上来研究16；（3）从热解反应的影响因素上来研究，如温度对热解反应的影响；（4）从热解反应的反应途径、热解产物的分布或产物的生成机理方面来研究17。例如，化工大学的董优雅18，利用油菜中籽粕作为原材料，主要利用了电加热的方式，来研究油菜籽粕的热解过程，以与产物产出特征，最后，采用热重分析实验方法，对此进行了验证。结果说明：（1）在加热较为缓慢时，油菜籽粕的热解过程可分为4 个阶段，分别为水分蒸发、半纤维素热解、纤维素和木质素热解，以与木质素炭化；（2）其产物主要有液体产物和气体产物，析出温度是在 200-500之间，是半纤维素和纤维素这两种成分的主要热解产物。董优雅就把生物质热解的整个过程分为

17、了 4 个阶段来研究，每个阶段对应不同物质的反应变化。国某林业研究院的军19，利用微晶纤维素、木聚糖和碱木素这三种物质作为组合成模型化合物的生物质基本组分，采用热解-气质联用技术，探清了几种基本组分热解过程的差异性。研究结果说明：生物质基本组分热解行为具有明显的差异性，木聚糖热解极其活跃。还有国学者卿20采用热重分析的方法，对在不同升温速率下麦草三种主要成分（纤维素，半纤维素，木质素）的热解特性进行了研究。研究结果说明半纤维素比纤维素容易分解，而木质素的热解发生在一个相当宽的围。当温度超过400以后，麦草的热解主要是以木质素为主。军利和卿的研究就说明生物质的三大组分在热解反应时分别有不同的表现

18、，三组分的热解行为有差异。中国林业科学研究院的胡亿明21运用热重分析仪（TG）和同步热分析仪（STA）分别对纤维素、木聚糖、木质素与其三种物质的混合组分进行了热解分析，实验结果说明：（1）纤维素和木聚糖均有一段相似的狭窄的快速热解温度区间，并且在此对应温度区间有一较为明显的吸热峰，而与此不同的是木质素的热解温度围则比较宽；（2）经分析木聚糖对纤维素的热解具有比较大的抑制作用，与此相反纤维素对木聚糖的热解影响就较小。胡亿明的研究说明了生物质三组分在热解反应时的有一定的相互影响。所以生物质热解的整体规律不是每个组分热解规律的简单相加，但研究清楚单个组分的热解规律对生物质整体热解规律的研究有重要的作

19、用。大学的王乐22运用快速热裂解试验设备分别探究了纤维素、半纤维素和木质素在快速热裂解时的反应。实验说明温度对生物质热解规律起到了决定性的作用。另外，华中科技大学的海平23运用热重分析仪（TG）对棕油的废弃物的热解特性展开了系统的探索，实验研究了热解温度与气体产物的关系。实验结果证明温度对棕油的废弃物热解方面，尤其对热解产物的种类有较为显著的作用。王乐和海平的研究都说明温度对生物质热解反应有很重要的影响。交通大学的王芸24对木质素、纤维素与半纤维素（以木聚糖为例）等三种组分的热解过程进行了比较深入地探讨。通过实验分析得出以下结论：当温度低于 300时，三种组分的失重曲线通过比例叠加与起初的生物

20、质热解曲线不相符合；当温度高于800时，三种组分的失重曲线通过比例叠加与起初的生物质热解曲线吻合度较好。深入分析，找到了引起三种组分失重叠加产生偏差的原因是：起初的生物质组分之间的氢键作用力较大，温度低时键能相比较于热解所要的能量不可忽视，所以叠加后产生了较大偏差，而当温度较高时，键能相对于总能可以不计，所以叠加后产生了较小的偏差。王芸的研究同样说明了温度的高低对生物质热解反应规律的影响。中国科学技术大学的陆强25基于 Py-GC/MS 实验操作平台，针对生物质快速热解反应的途径进行深入地考究。例如纤维素快速热解反应的途径主要有：解聚产生脱水低聚糖等等产物、兼解聚脱水产生多种脱水糖衍生物、吡喃

21、环通过开环之后经历缩醛产生呋喃类产物和吡喃环开裂产生颗粒非常小的物质。陆强就从生物质热解反应的反应途径上做了相关研究。1.3半纤维素的研究概述1.3.1半纤维素的基本结构研究针叶木中的半纤维素含量相对较少，阔叶木中则有 34%的半纤维素，乔本科中半纤维素高达 40%。木材与非木材中半纤维素含量差别巨大，是因为两种类型的生物质中半纤维素的基本结构相差甚远。针叶木中的半纤维素种类繁多，结构也复杂，主要含有大量的聚木糖类和聚半乳糖葡萄糖甘露糖类；而阔叶木类生物质中以聚葡萄糖甘露糖和聚木糖类为主，结构也比较单一26。针叶木半纤维素中以部分乙酰化的聚半乳糖葡萄糖甘露糖为主，其含量高达 20%，另外还有少

22、量的聚阿拉伯糖半乳糖类等半纤维素；落叶松心材则以聚阿拉伯糖半乳糖为主，另外也含有大量的聚木糖类和聚阿拉伯糖半乳糖类。阔叶木中的半纤维素以部分乙酰化的酸性木聚糖为主，少量聚葡萄糖甘露糖。桦木中含有 35%的部分乙酰化的酸性木聚糖，而棉木中也含有 15%左右。乔本科生物质以聚木糖类为主。例如谷类茎秆中的半纤维素，主链是线性的(14)连接-D 吡喃木糖，而支链往往是其他配糖单元。某些木聚糖的主链上有 D-吡喃式葡萄糖醛酸单元，但依然以 L-呋喃式阿拉伯糖(4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸)木糖和 O-乙酰基-4-O-甲基-D-吡喃式葡萄糖醛酸木糖为主。乔本科植物中含有少量带 O-乙酰基的木糖；草类细胞壁

23、中则有少量酚型酸取代物。在大麦木糖中，所有的阿拉伯糖大概含有 3%的与对香豆酸酯化和 7%的与阿酸酯化。研究半纤维素的结构有助于了解其化学特性、反应机理以与其在燃烧过程中的复杂化学反应27。通过查阅文献，发现国研究人员对半纤维素结构的研究，大概分为两个方面：半纤维素的单糖组成以与半纤维素的结构特征。大学的余紫苹28将毛竹作为研究对象，得到了毛竹中半纤维素的结构特性。其研究结果说明：毛竹半纤维素中含量最多的是 D-戊醛糖，其次是果胶糖，D-半乳糖、葡萄糖和部分核糖。林业大学的边静29以梯度乙醇沉淀技术为基础，对生物质中的半纤维素组分进行分离从而得到了半纤维素的结构特征。根据其研究成果可得知：抽提

24、所得半纤维素是以-D-吡喃木糖通过 14 键构成主链、乙酰基和 4-O-CH3-葡萄糖醛酸为侧链的木聚糖。华南理工大学的锋30详细的研究了沙柳、二白和蔗渣中半纤维素的组成结构。研究后获得了以下成果：（1）沙柳主要含有聚-L-阿拉伯糖-（4-O-CH3-D-葡萄糖醛酸）-D-戊醛糖；（2）二白主要含有聚-O-乙酰基-4-O-CH3-D-葡萄糖醛酸-D-戊醛糖；（3）蔗渣主要含有聚-4-O-CH3-D-葡萄糖醛酸-D-戊醛糖。1.3.2半纤维素热解特性生物质热解是一个复杂的化学反应过程。随着温度的变化，其反应过程也呈现不同的规律。纤维素作为生物质的最主要组成部分，其结构相对简单、稳定，化学性质容易

25、掌握。但由于半纤维素复杂、多变的结构，热解过程发生大量的脱水、化学键的合成与断裂、小分子化合物聚合等反应，所以不易掌握其整个热解过程，所以相关的研究与报道也相对较少31。研究半纤维素热解时，主要从以下几种特性进行研究。（1）稳定性。由于半纤维素支链繁多，所以其结构复杂，热稳定性最差，整个热解失重时域在低温区。当温度逐步升高时，半纤维素热解将出现三个不同的失重阶段，先后为脱水阶段，热裂解反应主要阶段和热分解焦炭阶段。根据大量研究发现，采用木聚糖作为半纤维素原料的热解模拟反应中，会出现两个失重峰现象，说明半纤维素热解过程存在多步反应现象。（2）动力学计算。通常根据半纤维素的动力学特点来研究其热解反

26、应并解释其发展过程。根据应用的角度，运用动力学计算是为了得到相对简单的分子模型，用于实际操作和指导设计过程32。动力学计算的变化过程表达动力学方式，所以热分析为动力学反应的研究提供了一种最常用的分析方法。（3）热解机理研究。对于半纤维素热解机理的研究，已经有大量运用机理试验台或者动力学的深入报道。研究方法众多，包括热重红外、热重色谱等。利用热重和红外相结合，来研究半纤维素热解过程还需更深入的探讨。由于半纤维素中含有丰富的支链，且支链热稳定性较差，所以在热解反应的低温区域时支链很容易断裂分解，产生大量小分子如醇类、醛类有机化合物和一氧化碳、二氧化碳，从而在研究热重过程中出现了失重峰。随着温度逐渐

27、增加，木聚糖的主链产生解聚反应，D-木糖单体分解，析出众多小分子有机化合物，例如醛类、酸类、酮类、烯类、炔类、酯类等33。D-木糖单体之间也可能发生消去反应和脱水反应，得到脱水糖。所以当主链发生解聚反应时，研究热重过程再次出现了失重峰，也是主失重峰。1.4分子模拟生物质热解综述1.4.1 分子模拟方法随着上世纪六十年代计算机模拟与计算功能的强势发展，生物质领域也逐步发展出一门以计算机模拟和计算为背景的新兴学科分子模拟理论，而如今已经发展成广泛应用于物理、化学等诸多领域的最热门分子模拟计算方法。分子模拟方法以量子化学和统计力学为理论基础，利用特定的计算机软件来模拟分子的行为和结构模型，进而研究该

28、分子的物理性质和化学特性34-35。几十年来，伴随着经验力场的快速发展，量子力学理论的深入研究和计算机运行速率、容量、兼容性能的不断提高，分子模拟理论也得到飞速发展。现在不但能模拟生物质分子的静态结构，也能实现分子的动态行为模拟，例如蛋白质的折叠与去折叠，氢键的缔合与解缔、吸附，化学反应的路径、过渡态等。因此计算机模拟可以直观的表达分子间各种反应的发生以与分子的结构变化等。如今，分子模拟方法已经广泛应用于化学化工、材料力学、物理研究和生命科学等诸多领域，成为理工科中的一门综合性学科36。依据模拟原理的不同，分子模拟可以分为理论计算和经验计算两种。理论计算就是运用量子力学模拟方法（QM），经验计

29、算则是分子力学模拟方法（MM）。量子力学模拟是指在解 Schrdinger 方程后，得到化学分子的电子运动，从而分析出该分子的物理性质和化学性质，进而研究化学键的生成与断裂微观机理。分子力学模拟是基于经验力场，忽略分子中电子的作用，以原子为单位，研究反应过程中分子能量的变化过程，建立能量变化函数，从而研究出整个反应的热力学性质37。量子力学计算方法主要包括半经验（Semiemprical）分子轨道理论、从头计算法（Ab Initio）和密度泛函理论方法（DFT）。分子力学计算方法有分子力学、介观动力学、分子动力学、耗散动力学等几种模拟方法。1.4.2 分子模拟生物质热解的研究大学的耿中峰39在

30、纤维素热解反应初期阶段做了研究。他利用计算量子化学方法密度泛函理论，应用纤维三糖为载体的分子模型，研究了其热解反应前期进行的吡喃环开环、吡喃环上羟基的消去和糖苷键断裂的反应。同时对该热解反应中，如何产生的CO2、CO、丙酮醇、乙醇醛、脱水葡萄糖和 5-羟甲基糠醛等产物进行了深入探索。在理论研究的基础上，他还用实验对纤维素的热解过程进行了研究，如 TG-MS 的原位FT-IR 等实验技术。华南理工大学的江燕40以香兰素作为木质素的模型物，并把木质素的二聚体作为研究对象，运用量子化学方法对模型物的稳定构象进行了分析。通过对香兰素分子的势能面采用 HF、DFT 等方法进行扫描，确定了香兰素分子的六种

31、过渡态构象、三种局部能量最低构象以与一种最稳定构象。采用 DFT、CBS 与 MP2 等方法，分别计算了五种温度下，香兰素分子中各种键的键能。结果说明温度对键能影响不大。1.5本文主要的研究容通过翻阅相关资料以与分析上述容可以发现，我国对于半纤维素热解反应的研究，一般停留在宏观表象方面，而对于微观反应机理方面的研究并不深入。鉴于这个背景，本课题将围绕半纤维素的热解反应机理进行比较深入的探讨与研究。笔者将从以下两个方面展开课题研究：（1）通过查阅相关的文献资料以与利用红外光谱实验技术，研究半纤维素的分子结构，获得简化的模型物结构。（2）最后用木聚糖来进行半纤维素的热解反应实验。通过实验数据和模拟

32、结果的分析，来共同验证说明半纤维素的热解反应机理。 第二章 半纤维素分子结构的研究2.1引言生物质主要是由纤维素、木质素和半纤维素组成，它的热分解过程是非常繁杂的，可以认为其热裂解行为是这三种主要成分的综合表现。目前，在生物质热解上仍存在许多问题，这些问题限制了生物质热解技术的高效规模化应用。其根本原因是缺乏对生物质热解反应机理的深入研究。半纤维素结构复杂，对它的理化性质以与热解反应机理缺乏深入的研究。半纤维素分子基本结构的研究将为生物质热解技术的进一步研究提供理论基础41。本章将着重介绍半纤维素的定义、基本结构。根据红外光谱实验确定半纤维素分子结构中存在的主要官能团和化学键，根据前人的研究成

33、果确定半纤维素的大致结构，然后猜想整合，最终建立半纤维素模型物分子结构。2.2半纤维素的化学结构模型半纤维素（hemicellulose）是一种植物多糖，它存在于植物的细胞壁中，可溶于碱，与纤维素交叉共生，遇酸后比纤维素容易水解得多。一种植物中包含几种不同类型的半纤维素，这些半纤维素是由两或三种糖基组成，并且这些半纤维素结构各异。比如一棵树的树根、树茎、树皮和树枝中的半纤维素的含量和组成各不不同。因此，半纤维素是一类物质的总称。木聚糖是半纤维素中的一种，它在木质组织中约占总量的 50%。木聚糖结合在纤维素微纤丝的表面，并且和纤维素彼此连接，所有这些纤维相互连接构成了坚硬的网络42-44。半纤维

34、素中含有一种或几种糖基，如 D-木糖基，D-葡萄糖基、D-甘露糖基和半乳糖基等，这些糖基主要形成半纤维素的主链，其它的支链糖基连接在主链上。半纤维素既可以由一种单一的糖基构成均一聚糖，也可以由几种不同的糖基构成非均一聚糖，还可以由几种不同的糖基以不同连接形式形成结构各异的各种聚糖，因此半纤维素实际上像是这样的一群共聚物的总称。半纤维素在各种植物中的物理结构是无定形的。可以按照其主链上的糖基的不同来分类，比如木聚糖类的半纤维素，甘露聚糖类的半纤维素，还有少量其他种类的半纤维硕士学位论文18素45。图 3.1 是组成半纤维素的主链的三种单体，葡萄糖，甘露糖和木糖。图2.1 半纤维素三种基本单元2.

35、3半纤维素结构的红外光谱研究用红外光谱技术来研究和预测有机物大分子的结构在目前是十分流行的。通过查找并分析前人关于半纤维素结构的研究，加上红外光谱技术，一起成为研究半纤维素的分子结构的有效方法。红外光谱法一般用来鉴别和确定物质的分子结构46。它的工作原理为：当红外光照射到物质上时，被照射的物质将吸收一部分的光能，然后物质分子吸收的这部分光能转变为分子的振动能量和转动能量，使分子的固有振动能级和转动能级跃迁到较高的能级上，从而光谱上出现相应的吸收谱带。通常以波数（cm-1）或波长（m）为横坐标，百分透过率（T%）或吸光度（A）为纵坐标，以吸收曲线的形式将这种吸收情况记录下来，进而得到对应的该物质

36、的红外吸收光谱，简称为红外光谱。利用特定基团和其特征频率的对应关系可以查找并确定某个分子中的官能团，从而解析有机化合物的结构。通常红外谱图区域中的基频（官能团）区对于鉴定基团最有价值。从生物质中提取半纤维素而不改变其化学结构和物理特性，这是比较难做到的。因此许多关于半纤维素的研究基本上都是用其模型化合物来做的。本章用来做红外光谱实验的材料是分析纯 AR 级别的木聚糖。2.3.1红外光谱实验傅里叶变换红外光谱仪具有如下特点：（1）适用性广，光通量大，能检测气体、液体、固体与金属镀层等样品；（2）分辨率高；（3）扫描速度快，适合和其他仪器一起使用；（4）测定的光谱围比较广。本实验正是非常巧妙的发挥

37、出它的最大作用66。本文所使用的红外光谱仪为美国赛默飞世尔科技仪器公司生产的 Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪，如图 2.2 所示。利用 FT-IR 分析半纤维素的微观结构时，将样品木聚糖与溴化钾的比例设定为 1：120，充分混合研磨后再进行固体压片分析。分辨率为 4cm-1，扫描围为4000cm-1400cm-1。图2.2 傅里叶红外光谱仪器2.3.2半纤维素红外光谱图官能团归属将通过固体压片法得到的实验样品放在傅里叶红外变换光谱仪下进行分析，得到的半纤维素的红外光谱图如图 2.3 所示，其官能团的分析结果如表 2.1 所示。由上述的半纤维素红外光谱图，可以得出，该化合物由很

38、多种官能团构成。经分析，具有波数 400-770 的 C-C 伸缩振动，这一波数属于糖环的特征结构；波数 897 的 C1-H弯曲振动，属于-D-木糖的特征结构；波数 1045 的 C-O 伸缩振动，属于羰基的特征结构；波数 1161 和 1075 的 C-O-C 伸缩振动，属于呋喃环骨架的特征结构；波数 1161-998的峰值属于木聚糖的典型结构；波数 1418 的 C-H 弯曲振动，属于烷基的特征结构；波数 1440-1400 的 O-H 弯曲振动，属于酸类特有的结构；波数 1464 的甲基 C-H 变形；波数 1418 和 1253 的 CH2弯曲振动，属于烷烃的特征结构；波数 1636

39、 属于结合水的特征结构；波数 2921 的 C-H 伸缩振动，属于烷基的特征结构；波数 3600-3000 的 O-H 伸缩振动，也是属于酸类和酯类的特征结构。具体的分析结果如表 2.1 所示。图2.3 半纤维素的红外光谱图表2.1 半纤维素的官能团分析结果半纤维素的糖环特征吸收峰主要集中在 1636614cm1围。在 897cm1附近有较强的环频率振动和 C-1 基团频率振动的吸收峰，说明糖单元之间以-糖苷键连接。1045cm1和 3440cm1为半纤维素的特征吸收，糖单元中羟基（-OH）和醚键（C-O-C）分别在 1045cm1和 3440cm1处出现强的吸收峰。1161988cm1之间的

40、谱带是木聚糖所特有的吸收峰，一方面说明半纤维素的成分以木糖为主，另一方面说明半纤维素的结构主要为吡喃环结构。1161cm1处的弱吸收峰说明存在阿拉伯糖基侧链。1418cm1处的吸收峰是-CH2的伸缩振动，1253cm1是其弯曲振动吸收峰。2921cm1是 C-H 的伸缩振动吸收峰1384cm1是其弯曲振动吸收峰。2.4半纤维素模型物分子结构的建立不同的植物中半纤维素含量不同，组成和结构也不同。半纤维素的主链可由一种或几种糖基组成，如果是由两种与以上的糖基组成，这些糖基之间的连接方式也各不相同。此外，主链上还连接着支链，各种结构各异的支链使半纤维素的结构变得更加繁复，而且对半纤维素的性质有影响，

41、比如过多的支链可能会引起半纤维素结晶度的下降67。最常见的半纤维素模化物木聚糖中就含有丰富的支链，并且这些支链的热稳定性很差，在较低温度时支链就会断裂分解，从而得到一些小分子气体，如 CO2和 CO 等，还有一些有机化合物如醛类等。研究发现，半纤维素的典型模化物木聚糖热解反应后会得到一种很重要的挥发份产物，即 2-糠醛49。而且几乎所有的关于木聚糖热解反应的研究中差不多都能发现 2-糠醛的存在。因此我们以半纤维素热解反应的典型产物 2-糠醛为切入点来研究半纤维素的热解反应机理。2-糠醛可以通过木聚糖的支链上的糖基单元 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸通过一系列的反应得到，也可以通过木聚糖的主链上的

42、糖基单元即 D-木糖单体通过一系列的脱水反应而得到。2.4.1支链上的 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸单元的反应在温度较低时，木聚糖的热解反应主要是发生在支链上，4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸发生如图 2.4 所示的分解过程。首先是杂环上的甲氧基脱离，这一部分形成了甲醇。然后是羧基发生脱酰基反应，脱离下来的部分形成一个 CO2分子。剩下的吡喃糖单元连续发生两个脱水反应，由六元环变成五元环，生成一个 2-糠醛分子和两个水分子。2.4.2主链上的 D-木糖单体的反应木聚糖的热解反应过程是随着温度的升高，首先支链从主链上断裂。然后在升温初期，支链部分发生分解得到一系列的挥发份产物。随着反应温度的逐渐升高

43、，热解反应深入进行，木聚糖的主体结构即主链发生解聚反应，这时主链慢慢分解为糖基单元。糖基单元 D-木糖单体再发生进一步分解，通过一系列的反应得到各种小分子化合物，其中就包括木聚糖热裂解的典型产物 2-糠醛。图 2.5 表示的就是 D-木糖单元脱水生成糠醛的两条反应途径，其中以左边这条反应路径为主。图2.4 木聚糖结构中4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸单元的热裂解反应途径图2.5 木糖单元脱水生成糠醛的途径2.4.3猜想整合半纤维素模型物分子由于 2-糠醛是研究半纤维素热解反应中的一种十分重要的产物，通过它来逆推，来猜想整合一个简单的半纤维素模型物分子是合理的。我们通过猜想并整合前人的研究成果 ，

44、得 到 半 纤 维 素 的 二 聚 体 模 型 物 分 子 4-O- 甲 基 -D- 葡 萄 糖 醛 酸 -D- 木 糖（4-O-methyl-D-glucuronic acid-D-xylose），如图 2.6 所示。其中的 D-木糖作为半纤维素主链的代表，4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸作为支链的代表。下一章中将用这个二聚体来进行半纤维素模型物分子的量子化学研究。2.4.4半纤维素模型物分子结构验证二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖，含有半纤维素的典型糖基单体D-木糖。根据红外光谱的实验结果，半纤维素糖单元之间以-糖苷键连接糖单元中含有大量的羟基（-OH），半纤维素的成分以木糖为主

45、，另一方面说明半纤维素的结构主要为吡喃环结构。同时根据前人的研究成果，说明它的两个单体经过不同温度的反应，均会生成半纤维素热解反应的典型产物2-糠醛，因此我们用这个二聚体作为半纤维素模型物分子来简化代表半纤维素的结构是完全合理的。图2.6 4-O-甲基-D-葡萄糖醛基-D-木糖2.5本章小结本章节主要介绍了半纤维素的定义以与关于它的基本结构的一些研究报道。利用Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪，用半纤维素的模化物木聚糖做了红外光谱实验；由实验得出半纤维素的特征红外光谱图；通过分析该数据，得出半纤维素的典型结构和特征官能团；加上前人的研究成果，根据典型产物 2-糠醛反推出半纤维素的

46、二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖；最后通过验证，证明该猜想具有充分的合理性。同时第 3章中将用这个二聚体来进行半纤维素模型物分子的量子化学理论研究。第三章 半纤维素模型物的热解反应机理研究3.1引言构成半纤维素基础链的糖基有 D-木糖，D-葡萄糖、D-甘露糖或 D-半乳糖。半纤维素含有丰富的侧链，它是由几种不同量的糖单元组成的共聚物，其物理结构是无定形的。在研究某个高分子的结构时，有人提出用简化了的模型物来模拟代替天然的高分子化合物69。这种研究方法有诸多优点，首先可以保证研究结果的相对正确，避免在原料中提取研究对象时可能会破坏其分子结构的问题，并且还可以减少其他无用物质的干扰，

47、同时提高研究效率。目前，这种研究方法已经得到了广泛的认同与应用。本文也将用简单的半纤维素模型物来代替天然的半纤维素作为研究对象。根据聚合度的不同，半纤维素的模型物可以分为单体、二聚体和多聚体。本章将用二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖来作为半纤维素的模型物来研究其热解反应的机理。其中的 D-木糖作为半纤维素主链的代表，4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸作为支链的代表。3.2计算方法对于半纤维素热解的研究，以往的工作主要是用实验的方法来研究其热解的动力学参数、产物的组成成分与热解反应的变化规律。而对于反应过程的研究只能在实验中的不同温度段取样进行分析。为了进一步研究半纤维素的热解反应机理和

48、其反应路径，本章用二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖作为半纤维素的模型化合物，从热力学和动力学角度研究半纤维素热解的中间过程。具体步骤：首先设计 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖木二聚体热解反应过程的反应物、产物、中间体和过渡态。用 GaussView 画出反应路径中涉与的所有反应物（R）、中间体（IM）、过渡态（TS）和产物（P）。对反应物、产物、中间体和过渡态分子进行几何构型的优化，采用 TS 方法来寻找过渡态，过渡态有唯一的虚频振动频率。计算反应各驻点的振动频率，分析每一个过渡态的真实性。经频率计算获得 300K，500K，700K，900K，1100K 下的标准热力学

49、参数，最后用禀反应坐标 IRC方法来验证所设计的热解反应过程的正确性。正确衔接过渡态结构和反应物、中间体、产物，验证前面设计的反应路径，从而得到半纤维素热解反应机理模型。3.3 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖二聚体的量子化学计算查阅相关文献后发现半纤维素的热解反应过程首先是聚合度的变小，然后吡喃环打开，分解生成一些小分子物质，如一氧化碳、二氧化碳、甲醇、甲醛、甲酸、乙酸、乙醇醛、丙酮醇、丙烯醛和 2-糠醛等小分子物质51。糠醛为半纤维素热解反应的产物中最重要的成分之一。糠醛通过两种途径生成：一是半纤维素主链中的木糖吡喃环中的半乙酰基断裂，半纤维素解聚，脱水缩合而形成；另一种途径是侧链中

50、的 4-O-甲基葡萄糖醛与主链 D-木糖之间的 1，2-糖苷键断裂，4-O-甲基葡萄糖醛通过开环反应脱除 CO2和 CH3OH，然后重整，生成糠醛。为了深入了解产物 2-糠醛的生成机理以与半纤维素的热解反应是如何进行的，以4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖二聚体作为模型化合物（R），将热解反应分为两个阶段来研究。其中第一阶段就是二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚，第二阶段是解聚后的两个单体分别反应生成半纤维素热解反应的典型产物 2-糠醛。3.4第一阶段 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚如图 3.1 所示，这个反应是 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚

51、。4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖分子和水分子在一定的温度条件下被激发，此时二聚体从中间断裂，断裂的部分分别连接上水分子的羟基和氢原子，形成一个 D-木糖分子和一个 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸分子，这样整个二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚就完成了，即第一阶段的热解反应完成。这个阶段表示两个糖基单元的分离，代表的是半纤维素分子的支链从主链上脱离，是半纤维素的热解最开始的阶段。3.4.1各驻点几何构型表3.1给出了反应物R1，R2，产物P1、P2以与过渡态TS1优化的几何结构与键长、键角和二面角的部分参数。图3.1 二聚体 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚3.4.2动力学分析按照过渡状态理论的原理，反应物与位能面的鞍点（即过渡态）均处于基态时，它们的最低位能差就是活化能52。根据此原理，在对反应物、产物与过渡态分别进行几何构形的优化后，再对它们做频率计算，得到了经过零点能校正后的总能量 E。总能量 E 的单位是 Hartr