高分子催化剂

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1、. .高分子催化剂摘要：本文概述了高分子催化剂的开展情况 对高分子催化剂的载体和 固定化方 法进展了讨论，全文对以下高分子催化剂作了专门讨论：离子交换树脂 、相转移催化剂、过渡金属络合物催化剂等。关键词 高分子催化剂 离子交换树脂 相转移催化剂 金属催化剂Abstract: This paper summarizes the developments of polymer catalysts and discusses the carrier of polymer catalysts and the methods of joint . It deal spoecially with the

2、following polymer catalysts:ior-exchang resin、phase transfer catalysts、transition metal plex,fixed enzyme etc.高分子催化剂又叫聚合物催化剂，它是聚合物试剂中的一类。聚合物试剂简 单 地说就是将低分子有机试剂或者其它功能基连接到交联聚合物上而形成的。聚合物既可以是有机物，也可以是无机物 连接的方法主要有化学 共价键合法和物理吸附法。自从用固相合成法成功地合成了多肤和低聚核普酸之后 ，聚合物试剂的研究和在有机合成 当中的应用得到 了很大的进展，特别是近几年开展得更加迅速 ，已用于精细有机合

3、成和多肽、糖、核苷酸、生物碱 、激素等天然产物的合成 。其中高分子催化剂更受人们的重视 ，所谓高分子 催化剂是将酶或非生物活性的催化剂连接 在聚合物的基架上而生成的1。在工业上，一般采用的是固相催化剂和过渡金属络合物催化剂。前者催化活性和选择性均不理想，尚待继续改良 后者是近二十年开展起来的催化剂，虽然其催化活性和选择性比固相催化剂高，但是，在稳定性和寿命方面都不如固相催化剂，且易中毒失活 对反响器有腐蚀作用 更主要的是催化剂难以从反响混合物中别离出来 当金属是贵重金属时，催化剂的价格很 昂贵，损耗很大 含催化剂的废液对环境污染很大。这些缺点对于大量的工业化生产是很严重的问题。为了克制这些缺点

4、，人们在积极地开发新的催化剂一一高分子催化剂，把过渡金属络合物固定在高分子化合物上 ，研究说明，这类催化剂具有很多优越性，在工业生产上，有着广阔的开展前景。这种高分子催化剂是溶性的聚合物颗粒，反 应 后采用简单地过滤或离心法就能迅速进展别离。高分子催化剂具有以下可贵的优点：1、可以简化反响步骤2、提高了催化剂的稳定性3、腐蚀性小，4、由于易于别离，反响后的 催化剂可以回收重复使用 ，5、催化的重现性高，6、可以提高催化活性和选择性，7、由于高分子骨架的固定构造，可 以提供特殊的反响条件，8、有可能使反响连续化自动化二 高分子催化剂的类型2很久以前科学家就发现，有些物质可以大大加快某些化学反响的

5、速度，而自身在反响前后却并未发生变化，这些物质就是我们常说的催化剂。在化学反响中催化剂不能改变反响的趋势，而是通过降低反响的活化能提供一条快速反响通道。有催化剂参与的反响称为催化反响。1、催化反响可以按照反响体系的外观特征划分为两大类。1.1 均相催化反响3催化剂完全溶解在反响介质中，反响体系成为均匀的单相。在均相反响中反响物分子可以相互充分接触，有利于反响的快速进展。但是反响完成之后一般需要较复杂的别离纯化等后处理步骤将产品与催化剂分开。而在处理过程中常常会造成催化剂失活或损失。1.2 多相催化反响 与均相催化反响相反，在多相催化中催化剂自成一相，反响过后通过简单过滤即可将催化剂别离回收。这

6、种催化剂最初大多由过渡金属和它们的氧化物组成。不溶于反响介质是由于它们的物理化学性质所决定而非人为。 由于多相反响后处理简单，催化剂与反响体系别离容易(简单过滤)，回收的催化剂可以反复屡次使用，因此近年来受到普遍关注和欢送。特别是对于那些制造困难，价格昂贵，又没有理想替代物的催化剂，如稀有金属络合物4等，实现多相催化是非常有吸引力的，对工业化大生产更是如此。为此人们开场研究将均相催化转变成多相催化反响，其主要手段之一就是将可溶性催化剂高分子化，使其在反响体系中的溶解度降低，而催化活性又得到保持。在这方面最成功的例证是用于酸碱催化反响的离子交换树脂催化剂、聚合物相转移催化剂和用于加氢和氧化等催化

7、反响的高分子过渡金属络合物催化剂。生物催化剂固化酶从原理上讲也属于这一类。2、催化反响按照载体和反响类型分为以下几类2.1相转移型催化剂相转移催化是20世纪六十年代后期出现的项技术6。 相转移催化的方法 ，不需要特殊的仪器设 备 ，也不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂 并目反响条件温和 ，操作简便 ，副反响少 ，选择性高。利用相转移催化 ，能使许多在 一般条件下反响速度很慢或不能进展的反响 ，大大提高反响速度 而顺利进展。相转移催化在烃基化、亲核取代 、消去以及氧化复原等各种类型的有机反响中，都有着广泛的应用。因此相转移催化方法在科研 和化工生产中越来越受到重视 ，应用范围不断扩大，在有机合

8、成中显露出重大的实用意义。2.1.1相转移催化剂反响机理转移催化通常是在两个不相溶的相一般为水相和有机相间进展的，但也可以在液一固两相之间，或三相间进展。通常水相中溶有盐等无机试剂。它作为亲核试剂有机相是有待与盐反响的有机物或溶解有待与盐反响的有机物的液相由含盆的水相与含有反响物的有机相是互不相溶的，反响物之间难以充分地相互接触 ，因此反响不能发生或即使能够发生，反响速度也很慢。相转移催化剂的作用 ，就是催化剂先和水相中的盐等反响生成中间化合物，然后这种中间化合物能够转入有机相中和反响物作用生成产物，通过相转移催化对反响机理的 改变使得不相溶的两相不再成为反响的障碍，从而可以取得满意的反响效果

9、。7在相转移催化反响中，常用的相转移催化剂是季铵盐Q+X-。例C6H5CH2N+，(CH3 ) 3CI-等。催化作用原理8：2.1.2 相转移催化剂种类1翁盐类8翁盐类是较早广泛使用的一类相转移催化剂， 包括季铵盐、季磷盐以及最近常被研究使用的锍盐。季铵盐类作为相转移催化剂最早应用于有机合成。 其中常用的是四丁基溴化铵(TBAX) 、三甲基苄基氯化铵(TMBAC)、三辛基甲基氯化铵(TOMAC)、十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)、 三乙基苄基氯化铵(TEBAC)、 四丁基铵硫酸氢盐(TBAHSO4)和三烷基甲基氯化铵(TRMAC)等。另外季铵盐型阳离子交换树脂也能用于相转移催化。季铵盐在酯化

10、、氧化、烷基化等反响中都有良好的催化活性9。例如下面的酯化反响：1，2-二氯丙烷是有机相， 乙酸钠处于水相中， 二者互不相溶， 两种分子碰撞的时机很少， 不发生反响。 当体系中有三辛基甲基氯化铵TOMAC存在时，季铵正离子Q+和水相中的乙酸根负离子形成离子对， 并将它转移到有机相中，发生反响。2多醚类多醚类相转移催化剂借助分子中许多氧原子上未共用的电子对与阳离子形成络合物而溶于有机相。 主要有冠醚、 聚乙二醇类10等。冠醚可折叠成一定半径的空穴， 使氧原子处于一边， 所以能与适当大小的金属正离子形成络合物。 形成的络合正离子能与水相中的负离子形成离子对进入有机相中， 从而起到相转移催化作用。

11、PEG是螺旋构造， 可折叠成不同大小的空穴， 因而它能与不同大小的离子络合而进展相转移催化反响。PEG 作相转移催化剂的优点是反响温和、操作简便、产率高、无毒。在液-液相中反响效果虽不佳， 但对钠盐、钾盐和其他金属盐都有良好的催化作用。3大环状氨基多醚(又名穴醚)11性质类似于冠醚，具有与冠醚一样的缺点：价格昂贵，又有毒性，因而其应用受到限制。2.2 离子交换树脂催化剂本世纪初，人们开场使用无机离子交换树脂 天然泡沸石作为催化剂载体，用于石油炼制工业12。1935年，人工首次合成酚一醛型的有机离子交换树脂，四十年代以合成离子交换树脂为催化剂 7以下称树脂催化剂。 开场用于有机合成反响，从此 ，

12、催化剂的一支新的生力军一一树脂催化剂活泼在有机反响的许多重要领域，几乎一切普通无机酸、碱催化反响均可用阳、阴树脂催化剂来代替。树脂催化剂与一般液体酸、碱催化剂相 比，主要优点是选择性好、副反响低、产物收率高、无腐蚀性，没有待处理的废酸碱液，环境污染很小、产物与催化剂易别离，便于实现连续化生产。与一般固体酸、碱催化剂相比，主要优点是：1反响条件温和；2催化剂的孔构造易于合成控制，活性基的型式、容量和酸、碱强度易于合成调节和改性，从而便于获得理想的反响结果和重现性。其主要缺点是树脂耐热性比无机催化剂低得多限120以下使用。其次是酸、碱强度比一般液体强酸、碱要小，因而对一些反响的活性要低于后者。为了

13、克制树脂催化剂缺点，在提高耐热性新品种的研制、增强酸度和提高选择性的改性、新的合成领域的开拓等方面，近二十年来均取得许多带变革性的进展13，现简述如下：2.2.1 大孔型树脂催化剂大孔型树脂具有特定的孔构造，用它作为催化剂比普通微孔型树脂具有更高活性、选择性和稳定性，尤其在1非水的反响介质中；2大分子的反响中；3。某些氧化性介质中；4易受有机物污染的介质中；5强烈流动态的流体中，具有更显著的优点14。2.2.2 全氟磺酸树脂催化剂由于树脂全氟化类似聚四氟乙烯，其耐热性和化学稳定性比普通碳链构造树脂高得多，可长期在 200以上使用，能耐强酸、强碱和氧化介质的腐蚀。由于引入电负性最大的氟原子，产生

14、强烈诱导效应而使其酸强度比普通磺酸基树脂高得多。2.2.3 超强酸化的树脂催化剂按照超强酸生成的原理，为提高普通树脂的酸强度，将磺酸型阳离子树脂与强Lewis酸相结合制成超强酸化的树脂催化剂，如 BF3/A-15、TiCl4/A-15、AlCl3/A-15等15。此类催化剂因超酸化而使活性有显著的提高，许多反响在温和条件就可进展。如异丁烷与丁烯以BF3/A-15为催化剂在735kg/cm3、-2020。C条件下就可实现烷基化反响生成二甲基戍烷，产 率达 91。4% AlCl3/A-15催化剂在石油烷烃催化异构化和裂化反响比普通工业催化剂如分子筛等有更高活性，如正烷进展这些反响在85 即可进展，

15、最高转化率达80%16。在聚合物网状固体上引人磺酸基团作为固体酸催化剂用于有机合成时,与低分子酸相比,具有如下优点 容易处理和储存 对设备无腐蚀作用 反响后易与反响混合物别离 易实现生产过程的连续化 由于这类催化剂能长期使用,容易再生 ,而且稳定性高,因此可以克制其价格较高的不利因素 可消除废酸的污染。因此聚合物支载的固体酸在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。强酸离子交换树脂是最早应用 于工业化的聚合物支载的固体酸催化剂。由于它制备容易,可根据不同的应用场合制备不同构造,不同酸功能基含量的强酸离子交换树脂,其 中应用最广泛的是磺化的苯乙烯和二乙烯苯珠状共聚物17。2.2.4一般改良的树脂

16、催化剂为改良树脂催化剂的性能，针对不 同反响把某些金属离子和有机基团通过浸渍、交换和反响等方法，结合在树脂上可制得选择性、活性更好的各种改良的树脂催化剂。2.2.5金属/树脂型催化剂由于可选购或合成。出具有适宜孔构造树脂作催化剂载体，同时利用树脂的交换基与金属离子进展离子交换，使活性金属在催化剂外表到达高分散状态，由此可制成各种性能优异的氢化、脱氢、氧化和多功能的金属树脂型催化剂，这是当前催化研究和开发很活泼的领域。尤其是多功能催化剂，由于同时存在金属的氢化、脱氢和酸性基的脱水、异构重排两种活性中心，因此在一种催化剂上可完成两步以上反响。2.3 高分子金属催化剂低分子均相金属催化剂络合或键合于

17、高分子配体之上，便得到高分子金属催化剂。由于“高分子效应所致，高分子金属催化剂的稳定性高，腐蚀性小，有着较好的催化活性及选择性，并可在一定程度上模拟或显示酶催化的某些特征。同时，高分子金属催化剂易从反响体系 中别离 ，有利于产物的纯化及催化剂的回收再用，其把、铂、锗等贵金属催化剂的回收再用有着重要意义18。 高分子金属催化剂可用于加氢、硅氢加成、转化、醛化、分解、齐聚、聚合、不对称合成等很多反响，下面介绍一下在加氢 硅氢加成和转化等反响中的应用例子：2.3.1用于加氢的高分子金属催化剂目前文献所报导的高分子金属催化剂中，以用于加氢的最多。将交联的聚苯乙烯颗粒进展部份氯甲基化 ，然后在四氢咦喃中

18、与LiPPh2作用，合成了含二苯基麟的聚苯乙烯 。然后与高活性均相烯烃加氢催化剂,低分子络合RhCl3(PPh3)3， 进展平衡化反响得到了含铑的络合物18。这个高分子络合物和RhCl3(PPh3)3一样，可以在 25 H2latm的温和条件下催化烯烃加氢 ，并且反响机理也是相似的。所不同的是 ，低分子络合物溶液接触到空气就会失去活性，而且会腐蚀金属反响器，但是高分子络合物在空气中相当稳定 ，几乎没有腐蚀性，而且反响完成后用过滤的方法还可以 回收再使用。另一个特点是在用高分子催化剂时，加氢速度受烯烃分子的形状和大小的影响较大，即底物 反响物 选择性高，但用低分子络合物时，选择性低19。2.3.

19、2用于异构化的高分子金属催化剂三氯化铝可作为碳氢化合物异构化、烷基化等工业上重要的反响催化剂。但是 ，三氯化铝在空气中容易受潮 ，也不稳定 ，会严重地腐蚀金属反响器，而且反响后的别离较困难。Necker20等曾经报导 ，将交联的聚苯乙烯、无水三氯化铝和二硫化碳混合 ，使三氯化铝渗入溶胀的聚苯乙烯中，然后洗去过剩的三氯化铝，并进展枯燥。这样得到的有聚苯乙烯保护 的三氯化铝可用于醇类的缩合、酯化和缩醛化反响的催化。2.3.4 用于醛化的高分子金属催化剂醛化反响也叫做氧化合成 ，即包括烯烃合成醛的反响 ，也包括加氢所 引起的醇的生成反响。目前很多人利用高分子催化剂研究了利用廉价原料和合成气的醛化反响

20、21。三 高分子催化剂的前景许多相转移催化反响 ，例如羰基化反响、 偶联反响、 酰胺霍夫曼降解反响等22，与传统的合成方法比拟具有产率高、 条件温和、 后处理简单等优点 ，是亲核取代、 亲核加成和氧化、 复原等有机合成方法的革新 ，所以当前相转移催化剂的应用开发异常活泼 ，主要用于合成医药、农药、香料、染料中间体和特种高分子23。例如 ， 除 草 剂、 杀 虫 剂、 杀 昆 虫 剂 的 信 息 素中间体、 植物生长调节剂、 单控制剂、 杀真菌剂(植物用)等 ，又如高分子溶液很难处理 ，特别是与无机物反响 ，而采用相转移催化技术后 ，一系列反响象接枝、 交联和链断裂反响等高分子改性很易进展 ，也

21、可以更好调节玻璃化转变温度、 结晶度、 冲击力和刚性。其他高分子领域 ，例如塑料、 防火高聚物、 Ziegler - Nat ta 催化剂、 光聚合引发剂、 硫化加速剂、 稳定剂、 抗氧剂和阻聚剂都采用了相转移催化工艺。总之 ，相转移催化反响由于其独特优点 ，开辟了有机合成的新途径 ，使原来苛刻的反响条件变得温和 ，是一类很有潜力的合成方法24。高分子金属催化剂是催化剂开展的方向之一。它除有可能综合均相催化剂的高活性、高选择性和经典的多相催化剂易于从反响体系中别离、回收等优点外，还有其独特的化学和物理特征。正是由于这些特征才能消除常用的均相催化剂和多相催化剂的某些局限性，构成新催化剂的根底，并

22、显示出其生命力。离子交换树脂催化剂主要用于脱水反响，不对称醚的合成、缩合反响，酯化反响、芳香烃的烷基化反响、水解反响等25。树脂在催化应用上，尽可能选择适宜的操作条 件及具最高反响速率的树脂。但由于催化范围很广，往往因用途不 同，原料不同，要求条件就 不一样，故必须根据具体情况，作适当的选择。例如：磺酸树脂既可催化烯烃与醇的醚化反响,也能对它的逆过程,即对醚的裂解反响进展催化。一个应用实例是利用这一反响别离烯烃。如利用异丁烯比正丁烯的反响活性高,异丁烯选择性地与特丁醇反响得到二特丁基醚从而与正丁烯别离开来,产物再用树脂催化剂催化裂解就得到纯的异丁烯26。特丁醇可以循环使用，也可作溶剂或燃料添加

23、剂。高分子催化剂的研究和应用虽然取得许多成绩，但还没有大规模的应用在工业化生产上，它是一个新的领域，很有开展前途。参考文献1 Yinnis C。 Fiamegos， Constantine D。 Stalikas。 Phase-transfer catalysis in analytical chemistry J。 AnalyticaChimica Acta， 2005， (550):1122 H J Glatzer， L K Doraiswamy。Chem。 Eng。 Sci。， 2000(55):51493 C De Ruiter，R Otten， U Brinkman， R Frei。

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