物理化学武汉大学统计热力学

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1、会计学1物理化学武汉大学统计热力学物理化学武汉大学统计热力学2统计热力学是经典力学（量子力学统计热力学是经典力学（量子力学）与热力学之间的桥梁。）与热力学之间的桥梁。 统计热力学从热力学体系的统计热力学从热力学体系的微观性质微观性质出发，运用出发，运用统计统计的方法，导出体系的方法，导出体系宏观性质及规律宏观性质及规律。第1页/共38页3从体系微观性质求取宏观量过程从体系微观性质求取宏观量过程1. 1. 体系的宏观量（即热力学函数）是相应微观量的统计平均值（基本假设体系的宏观量（即热力学函数）是相应微观量的统计平均值（基本假设1 1）: : A A（热力学）（热力学）= P= Pi i A A

2、i i （时间平均值）（时间平均值） PPPA112233微观状态1,出现几率相应微观量A微观状态2,出现几率相应微观量A微观状态3,出现几率相应微观量A,宏观状态,热力学函数. . .第2页/共38页42. 时间平均值等于系综平均值（基本假设时间平均值等于系综平均值（基本假设2）AA（时间平均值）（时间平均值）A（系综平均值）（系综平均值） iiP A对 应 于 这 一 宏 观 状态 的 所 有 微 观 状 态系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。这些体系在这些体系在宏观状态上完全相同宏观状态上完全相同，但在同一时刻其，但在同一时刻其微观状态则不同。

3、微观状态则不同。系综中的体系在数量上非常多，可以认为涵盖了体系系综中的体系在数量上非常多，可以认为涵盖了体系所有的微观状态所有的微观状态（对（对应于某一宏观状态）应于某一宏观状态）问题的关键是求出任一微观状态的出现问题的关键是求出任一微观状态的出现几率几率Pi第3页/共38页53. 正则系综中各微观态分布几率正则系综中各微观态分布几率 微正则系综：微正则系综：E，V，N恒定恒定 正则系综：正则系综： T，V，N恒定恒定 巨正则系综：巨正则系综：T，V， 恒定恒定 等几率假设：对于组成和体积均恒定的体系，其微观状态出现的几率仅为此微观等几率假设：对于组成和体积均恒定的体系，其微观状态出现的几率仅

4、为此微观状态所具有的能量状态所具有的能量E E的函数。（基本假设的函数。（基本假设3 3）/()iiiEkTEkTiiEkTieePEQe波耳兹曼因子波耳兹曼因子： e-Ei/kT 正则配分函数：正则配分函数： Qi e-Ei/kT 第4页/共38页64. 热力学函数的求算热力学函数的求算U： U = i PiEi = i Ei (1/Q)e-Ei/kT = kT2 Q / TN.V F: F = -kTlnQp: p = -(F/V)T S: S = ( U F ) / TH: H = U + pVG: G = F + pV热力学函数均可表示为热力学函数均可表示为正则配分函数正则配分函数Q的

5、函数，因而求解的函数，因而求解正则配分函数正则配分函数Q成成为关键。为关键。第5页/共38页75. 理想气体的正则配分函数：理想气体的正则配分函数：Q =qN/N! 上式的成立要求体系为近独立子体系。上式的成立要求体系为近独立子体系。1/N!：因分子全同性而带来的修正因子。：因分子全同性而带来的修正因子。Q =(qN/N!) =Nq(N!) =NqNN+ N =N(eq/N)分子配分函数分子配分函数q：/ikTiqe2,lnln/N VqUNkTTFNkTqe N第6页/共38页8第7页/共38页9A A（热力学）（热力学）= P= Pi i A Ai i （时间平均值）（时间平均值） P P

6、i i A Ai i （时间平均值）（时间平均值）= P= Pi i A Ai i （系综平均值（系综平均值）U = kT2 Q / TN.V ，F = -kTlnQ p = -(F/V)T S = ( U F ) / T H = U + pV G = F + pV/()iiiEkTEkTiiEkTieePEQe正则系综中各微观态分布几率正则系综中各微观态分布几率第8页/共38页10对于对于近独立子近独立子体系体系，NNNqQq （对于定域子体系，如理想晶体）/ ! （对于离域子体系，如理想气体）netrvqqqqqq003 / 22/ 2/2()1vvnneetrrTvTqgqgm k Tq

7、VhTqeqe 第9页/共38页1100-/013/ 22212 2() / , 8nneeeekTetrrrqgqgqggemkTqVmMLhmThqIIk多 数 情 况 下 可 忽 略有 的 情 况 下 需 考 虑 第 一 激配 分 函 数 核 ：发 态 ， 电 子 ： + 平 动 ： 转 动 这 时： 2212/ 2/ 1 11vvvvTvvTThkmrmmeqqee振 动 ： 第10页/共38页12统计热力学对各热力学函数的求解1. 内能（U）222,ln/!lnlnNN VN VN VqNQqUkTkTNkTTTT2,ln()netrvN VqqqqqNkTT222,22,lnlnl

8、nlnln netN VN VN VvrN VN VqqqNkTNkTNkTTTTqqNkTNkTTTnetrvUUUUU第11页/共38页13220,lnln: 0nnnnN VN VqgUUNkTNkTTT220,lnln: 0eeeeN VN VqgUUNkTNkTTT32222,323 / 222,2lnln: ln 2/ln =3 =2tttNVNVNVm k TVhqUUN k TN k TTTm khVTN k TTTN k T ,33 22t mUL k TR TRLk第12页/共38页1422,lnln(/: )rrrN VN VrqTUUNkTNkTTT21NkTNkTT,

9、r mULkTRT22,lnln: 11vvvN VN VxqUUNkTNkTTTe /1xvxx eN k TxThk Te ,1xv mxxeURTe高温时，x1, Uv,mRT第13页/共38页152. Flnln!NqFkTQkTN ln!NNNNNnetrvqqqqqkTN lnlnlnlnln!tnervqNkTqNkTqkTNkTqNkTqN netrvFFFFF注意：ln!ttqFkTN 第14页/共38页160: lnlnnnnnFNkTqNkTgF 0: lnlnneeeFNkTqNkTgF 322: lnln =lnln!2ttNttFk TN k TN k TN k T

10、NN k Tqe qFNNm k TVh ,2ln2ln11 .5 ln1 .5(lnln)ln tmte qFR TNkR TLhLR TMTR TV第15页/共38页17: lnlnrrrrFNkTqNkTTF lnln()rNkTTNkT ,lnr mrFRTq : lnln11vvvxFNkTqNkTFe ln(1)xNkTe(/)vxThv kT ,ln(1)v mxFRTe第16页/共38页183. 摩尔熵（Sm)mmmUFST ,n me mt mr mv mn me mt mr mv mUUUUUFFFFFT,n mn me me mt mt mr mr mv mv mUFUF

11、UFUFUFTTTTT,n me mt mr mv mSSSSS第17页/共38页19,: () /n mn mn mn mSUSFT000ln/lnnnRTgTRg,: () /e me me me mSUSFT000ln/lneeRTgTRg第18页/共38页20,: () /t mt mt mt mSUSFT2323lnln22mRTRTRTLRTVTM kTh L3 / 235 / 253(2)5lnlnlnln222RkRTMh Lppp53lnlnln1.16522RTMpp第19页/共38页21,: () /r mr mr mr mSUSFT(lnln() /rRTRTTRTT(

12、lnln()1)(ln1)rrRTRq,: () /v mv mv mv mSUSFT(ln(1)1xxxRexee(ln(1) /1xxxRTRTexeTe第20页/共38页224. 热容（Cv,m),mv mVUCT,n me mt mr mv mVUUUUUT,netrvV mV mV mV mV mCCCCC第21页/共38页23,: 0nm nnV mV mVCUCT,: 0em eeV mV mVCUCT,: (3/ 2)tm ttV mV mVVCURTCTT32R第22页/共38页24,: ()rm rrV mV mVVCURTCTTR,: 1xvm vvVmVmxVVCUxe

13、CTTe22/ 1xxxhvkTx eRe高温时，x0; kT 0Ni /N0 0K的温度条件下的温度条件下, 分配到激发态分配到激发态的粒子数小于基态粒子数的粒子数小于基态粒子数.一般高能级的粒子数按指数减少一般高能级的粒子数按指数减少.E0E1E2E3E4N第30页/共38页32能级愈高，粒子数愈少能级愈高，粒子数愈少 . 基态能级粒子数总是最多基态能级粒子数总是最多.讨论讨论: (i)T0K时时, 分子全处于基态，激发态粒子数为零。分子全处于基态，激发态粒子数为零。 = e-i/kT = e- = 0(ii) T时，各能级量子态拥有的粒子数趋于同样多。时，各能级量子态拥有的粒子数趋于同样

14、多。 = e-i/kT = e0 = 1(iii) T 1如激光系统为负绝对温度系统。如激光系统为负绝对温度系统。(iv) 一般情况下：一般情况下：Ni/Nj = gi/gje(ij)/kT00limNNiKTKT0lim0limNNiTTlim第31页/共38页33222222222 8 (1)8 neyxztrkTkTnnnhmabchJJI 能 级 公 式 能 级 简 并 度核 ： 电 子 ： 平 动 ：转 动 ：需 讨 论1 () 12 2J1vVh振 动 ：第32页/共38页34第33页/共38页35第34页/共38页36第35页/共38页37第36页/共38页38第37页/共38页