物理化学中国药科大学化学动力学节

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1、会计学1物理化学中国药科大学化学动力学节物理化学中国药科大学化学动力学节第1页/共44页（一）反应速率的表示法（一）反应速率的表示法J defddtdnidt1vi反应速率对于任意化学反应 aA + bB gG + hH其反应速率表示为J dnAdt1a dnBdt1b dnGdt1gdnHdt1h第一节反应速率的表示方法及测定第一节反应速率的表示方法及测定第2页/共44页对于体积一定的封闭体系，通常用单位体积的反应速率r表示反应的快慢，即dtidvdtdcvdtdnVvdtdVVJriiiii1111应用于任意化学反应dtHdhdtGdgdtBdbdtAdar1111:式中i=ci=ni/V

2、，表示参加反应的物质i的浓度。r的SI单位是molm-3s-1，实际应用中，也时常采用moldm-3s-1等单位。第3页/共44页例如，对于气相反应 2NO + Br 2NOBr在定温定容条件下，其反应速率可表示为dtNOBrddtBrddtNOdr21212第4页/共44页（二）反应速率的实验测定（二）反应速率的实验测定 对于定容的反应系统，实验测定其反应速率，必须知道对于定容的反应系统，实验测定其反应速率，必须知道dc/dt的数值的数值。在在反应开始的不同时刻。在在反应开始的不同时刻t1、 t2、，分别测量出参加反应的某各物，分别测量出参加反应的某各物质的浓度质的浓度c1、 c2、，以时间

3、，以时间 对浓度对浓度c作图。图中曲线上某一点切线的作图。图中曲线上某一点切线的斜率即是斜率即是dc/dt，由此斜率值即可求得相应时刻的反应速率。因此，反应，由此斜率值即可求得相应时刻的反应速率。因此，反应速率的实验测定实际上是测定不同时刻反应物或速率的实验测定实际上是测定不同时刻反应物或 产物的浓度产物的浓度第5页/共44页反应速率的测定产物B反应物AdtdcBdtdcA时间t浓度c图图 浓度随反应时间的变化浓度随反应时间的变化第6页/共44页反应速率的测定实际上就是测定不同时刻反应物或产物的浓度。依据浓度测定方法可分为化学法化学法和物理法物理法两大类。1. 化学法化学法。用化学分析法来测定

4、不同时刻反应物和产物的浓度，一般用于液相。特点是需立即“冻结”反应。2. 物理法物理法。测量与某种物质浓度呈单值函数关系的一些物理性质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度值。第7页/共44页（一）反应机理的概念（一）反应机理的概念动力学研究结果表明，许多化学反应实际进行的具体步骤，并不是按照其计动力学研究结果表明，许多化学反应实际进行的具体步骤，并不是按照其计量方程式所表示的那样，有反应物直接作用生成产物量方程式所表示的那样，有反应物直接作用生成产物,例如：例如： H2 + Cl2 2HCl该反应并不是由一个氢分子和一个氯分子直接作用生成两个氯化氢分子，而该反应并不是由一个氢分子和一个氯分子

5、直接作用生成两个氯化氢分子，而是经历如下四个具体的反应步骤：是经历如下四个具体的反应步骤： 第二节基元反应第二节基元反应第8页/共44页 1 Cl2 2Cl 2 Cl + H2 HCl + H 3 H + Cl2 HCl + Cl 4 2Cl + M Cl2 + M上述四个反应才是由反应物直接生成产物的。上述四个反应才是由反应物直接生成产物的。（二）基元反应（二）基元反应这种由反应物分子直接生成产物的反应，称为这种由反应物分子直接生成产物的反应，称为“基元反应基元反应”。第9页/共44页计量方程式仅表示反应的宏观总效果，称计量方程式仅表示反应的宏观总效果，称为为“总反应总反应”。组成宏观总反应

6、的基元反应的总和，称为组成宏观总反应的基元反应的总和，称为“反应机理反应机理”，或称，或称“反应历程反应历程”。仅由一种基元反应组成的总反应称为仅由一种基元反应组成的总反应称为“简简单反应单反应”。由两种或两种以上基元反应所组成的总反由两种或两种以上基元反应所组成的总反应称为应称为“复合反应复合反应”。第10页/共44页（三）反应分子数（三）反应分子数对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数，称为）数，称为“反应分子数反应分子数”。 依据反应分子数的不同，基元反应可区分为依据反应分子数的不同

7、，基元反应可区分为“简单反应简单反应”、“双分子反应双分子反应”和和“三分子反应三分子反应”。如氯化氢气相合成反应机理。如氯化氢气相合成反应机理中，基元反应中，基元反应 1 可视为单分子反应，可视为单分子反应，2和和3都是双分子反应，都是双分子反应，4 是三分子反应。是三分子反应。四分子以上反应出现几率甚微，至今尚未发现四分子以上反应出现几率甚微，至今尚未发现第11页/共44页反应速率公式分微分式：r=f(ci), 即反应速率r与各物质浓度ci的函数关系积分式：ci=f(t), 即各物质浓度ci与时间t的函数关系反应的速率公式形式只能通过实验确定，而不能通过计量方程式直接确定。反应的速率公式形

8、式只能通过实验确定，而不能通过计量方程式直接确定。例如：例如：第12页/共44页H2与三种不同卤素的气相反应，其计量方程式是类似的： H2 + I2 2HI H2 + Br2 2HBr H2 + Cl2 2HCl而它们的速率公式却有着完全不同的形式，依次为 r = k H 2 I 2 12212rrkrkrr = k H 2 Cl 2 第13页/共44页（一）质量作用定律（一）质量作用定律对于基元反应对于基元反应 aA + bB gG + hH其反应速率公式可表示为其反应速率公式可表示为 r = k AaBb即基元反应速率公式中浓度项的指数即基元反应速率公式中浓度项的指数 、 均与反应方程式中

9、相应反应物均与反应方程式中相应反应物的计量数相等。的计量数相等。（二）速率常数和反应级数（二）速率常数和反应级数速率公式速率公式r = k AaBb中的比例系数中的比例系数k称为反应的称为反应的“速率常数速率常数”。对于指定。对于指定反应，反应， k值与浓度无关，而与反应的温度及所用的催化剂有关。值与浓度无关，而与反应的温度及所用的催化剂有关。第14页/共44页 不同的反应不同的反应k值不同，其大小直接体现反应进行的难易程度，因而是重要的值不同，其大小直接体现反应进行的难易程度，因而是重要的热力学参数。其物理意义为各物质单位浓度时的瞬时速率。热力学参数。其物理意义为各物质单位浓度时的瞬时速率。

10、k是有单位的量，其单位与反应级数是有单位的量，其单位与反应级数n有关。有关。反应级数反应级数有许多反应的速率公式可表示为下列形式有许多反应的速率公式可表示为下列形式 r = k A B 式中浓度项的指数式中浓度项的指数 、 分别称为参加反应的各组分分别称为参加反应的各组分A、B 的级数，而各指的级数，而各指数之和数之和n称为总反应的级数。即称为总反应的级数。即 n= + + 第15页/共44页注：反应级数与反应分子数是两个不同的概念。前者对总反应而言，后者对基元反注：反应级数与反应分子数是两个不同的概念。前者对总反应而言，后者对基元反应而言。由质量作用定律可知，只有简单反应的反应级数和反应分子

11、数才相等。应而言。由质量作用定律可知，只有简单反应的反应级数和反应分子数才相等。第16页/共44页第17页/共44页反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。速率公式：速率公式： (c为为t时刻的反应物浓度时刻的反应物浓度) 整理为整理为 ckdtdc1Btkcdtkcdc11ln不定积分将边界条件代入tkcc10ln一、一级反应一、一级反应第18页/共44页或tkecc10或cctk01ln1Lnct的关系为直线，只要知道的关系为直线，只要知道k1 and c0就能求出任意就能求出任意t 时刻的反应物时刻的反应物的浓度的浓度.分子的重排反应、热分解反

12、应是一级反应，庶糖的水解也是表观分子的重排反应、热分解反应是一级反应，庶糖的水解也是表观一级反应。一级反应。第19页/共44页tlnc图图 一级反应的一级反应的lnc对对t图图以lnc对t作图应得一直线，其斜率即为k1。第20页/共44页1101216932. 02ln1ln1kkcckt第21页/共44页t /s 0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200 V(O2) 0 15.65 27.65 37.7 45.85 52.67 58.30 63.00 66.85 84.85 求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。例题例题30C时N2O5在

13、CCl4中的分解反应为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，测定不同时刻O2逸出的体积有下列数据(体积单位为cm3)：2425221OONON22NO第22页/共44页解因为解因为 V(O2) 与与 c(N2O5)有一定的比例关系。有一定的比例关系。最后逸出最后逸出O2的总体积的总体积V 是指是指N2O5全部分解后的体积，故可用来表示全部分解后的体积，故可用来表示N2O5的其始浓的其始浓度，设度，设V为为t时刻时刻O2逸出的体积，则逸出的体积，则V -V就代表尚未分解的就代表尚未分解的N2O5的浓度，则的浓度，则VVVtcctkln1ln101利用题中所给数据求出(V

14、-V )与k1的数值如下：t/s 0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200 V/cm3 0 15.65 27.65 37.70 45.85 52.67 58.30 63.00 66.85 84.85 (V-V) 84.85 69.20 69.20 47.15 39.00 32.18 26.55 21.85 18.00 0 k1/10-5s-1 _ 8.50 8.50 8.16 8.10 8.08 8.07 8.08 8.08 _ 第23页/共44页 取平均值，k1 = 8.1610-5 s-1 t1/2 = 0.6932/k1 =8.50 10

15、3s例题例题. 四环素由血液移出的速率可用一级速率方程表达，现在体内注射四环素由血液移出的速率可用一级速率方程表达，现在体内注射0. 5g四环素四环素，然后在不同时间测定其在血液中的浓度，得如下数据：，然后在不同时间测定其在血液中的浓度，得如下数据： (1)求四环素在血中的求四环素在血中的 t1/2。(2)欲使四环素在血中的的浓度不小于欲使四环素在血中的的浓度不小于0.37，注射间隔为，注射间隔为几小时？几小时？T(h)481216C(mg/100ml)0.480.310.240.15第24页/共44页作图得直线，得钭率为：作图得直线，得钭率为：-0.0936h-1，则：，则：由截距得初浓度为

16、由截距得初浓度为C0=0.69mg/100ml，C=0.37mg/100ml注射间隔注射间隔 时间时间为：为：hkthk4 . 72ln0936. 0211hcckt7 . 637. 069. 0ln0936. 01ln10第25页/共44页 t(h)lnc 四环素的四环素的lnct图图第26页/共44页第27页/共44页反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应称为二级反应二级反应。有两种类型： (1) 2A产物 (2) A + B 产物对于类型(2)的反应，若设a和b分别代表反应物A和B的起始浓度；x为t时刻反应物已反应掉的浓度，则其反应速率公式为)(2xbxakd

17、tdx二、二级反应二、二级反应第28页/共44页当A和B的起始浓度相等时，a = b，上式变为22)(xakdtdx积分得Btkxa21，B为积分常数。当t = 0时, x = 0；因此B = 1/a。上式可改为)(1)(22xaaxtktkxaax或亦是类型的速率公式第29页/共44页二级反应的特性：二级反应的特性：1. 当浓度单位用当浓度单位用moldm3，时间单位用，时间单位用s(秒秒)时，速率常数的单位为时，速率常数的单位为dm3mol1s1。因此其数值不仅与所用的时间单位有关，还与所用浓度单位有关。因此其数值不仅与所用的时间单位有关，还与所用浓度单位有关。2. 由式由式1/(a-x)

18、 = k2t + B可看出，以可看出，以1/(a-x)对对t 作图应得一直线，其斜率即为作图应得一直线，其斜率即为k2。3. 当反应恰好完成一半时，当反应恰好完成一半时， ，由速率公式可得，由速率公式可得这说明二级反应的半衰期与反应物的起始浓度这说明二级反应的半衰期与反应物的起始浓度 成反比。成反比。ax21akt2211第30页/共44页T/s0732424808401440P/kPa48.455.666.2574.2580.986.25第31页/共44页xxxppii t t0 0 0tCOCHCHOCH 43总压力：总压力：p=p乙醛乙醛+p甲烷甲烷+pCO =pi-x+x+x=pi+x

19、 x=p-pi a-x= pi-(p-pi)=2pi-p)2()(12ppptppxaaxtkiii第32页/共44页 t0732424808401440 p-pi7.217.8525.8532.537.852pi-p41.230.5522.5515.910.55 k24.964.984.945.035.15 k2=5.010-5 kPa-1s-1 第33页/共44页当A和B的起始浓度不同，即 时，则需将积分，可得)()(ln)(12xbaxabbatkba 以 对t作图应得一直线，由此直线的斜率可求出k2。由于A和B的半衰期不同，因此很难说总反应的半衰期是多少。)()(lnxbaxab第34

20、页/共44页三级反应三级反应三级反应较少见，到目前为止发现的气相三级反应只有五个，都与三级反应较少见，到目前为止发现的气相三级反应只有五个，都与NO有关，有关，是是NO与与Cl2、Br2、O2、H2、D2的反应。溶液中的三级反应则多些。的反应。溶液中的三级反应则多些。第35页/共44页tkccdtdcdtkdckckdtdctcc0000000 0第36页/共44页第37页/共44页几 种 简 单 级 数 反 应 速 率 公 式级 数速 率 公 式 的 微 分 形 式速 率 公 式 的 积 分 形 式半 衰 期00kdtdxxtk 002/ 12kat1)(1xakdtdxxaatk ln11

21、12/ 16932. 0kt222)(xakdtdx)(12xaaxtkakt22/ 112)(2xbxakdtdx)()(ln)(112xbaxabbatk333)(xakdtdx2231)(121axatk232/ 123akt第38页/共44页lnct1/ctttc一级反应一级反应二级反应二级反应0级反应级反应三级反应三级反应第39页/共44页第40页/共44页tkpppcc1000lnlntkppppcc2000)(11第41页/共44页pp01lnpp01第42页/共44页2325.1011325.10ln202ln1lnln1002121ppttn130)SkPa(1093. 4 2skPa325.1011121tpkp第43页/共44页