大掺量矿物掺合料复合水泥浆体的水化产物数量的研究论文

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1、摘 要 本文研究了粉煤灰掺量、硅灰掺量、粉煤灰与硅灰双掺对水泥净浆性能的影响。用XRD定性分析水泥的水化产物,实验结果发现浆体中,Ca2含量在早期7d前增加,后期逐渐减少,并且Ca2含量随着矿物掺和料掺加量的不同而变化。通过XRD对水泥浆体中的各水化物相进行分析,因而从一定程度上反映了水泥水化反应进程。同时使用TG-DSC综合热分析方法研究不同掺量,不同养护龄期对复合水泥浆体中水泥水化的影响,其结果与XRD的检测结果相同。关键词 ：粉煤灰 硅灰 XRD 热分析AbstractThis paper concentrates on the influence ofthe replacement o

2、f fly ash and silica fume anddouble-mixture of fly ash and silica fume on the performance of cement mortar. The analysis of the hydrated phase of cement is by the means of XRD. And the result is as follows : Ca 2 content increased at the early stage of hydration ,but decreased after the 7th day. And

3、 it changed with replacement percentages of fly ash and silica fume. To some extent, the analysis of the hydrated phase demonstrates the hydrated degree of the cement by using XRD. Meanwhile, in the research, we use TD-DSC to analyze the influence of different replacement percentages of fly ash and

4、silica fume and different curing age on the hydration of cement, the results agree with the results by the means of XRD.Keywords : fly ash silica fume XRD thermal analysis目录第一章概述11.1研究现状与前景11.2 硅灰和粉煤灰性能及其对混凝土耐久性的影响21.2.1 粉煤灰和硅灰性能及应用21.2.2 硅灰和粉煤灰对混凝土耐久性的影响31.3 复合水泥浆体水化产物研究及测定方法41.3.1 测定Ca2含量的意义41.3.2

5、 测定方法4第二章原材料及试验方案112.1 原材料112.2实验配比方案112.3 实验步骤12第三章 XRD对复合水泥浆体的物相分析133.1 引言133.2 试验133.3 试验结果与讨论143.3.1 龄期对水泥水化的影响143.3.2 配比对水泥水化的影响15第四章 TG-DSC分析水泥浆体184.1 引言184.2 试验184.3 实验结果与讨论194.3.1 配比对水泥水化的影响194.3.2 龄期对水泥水化的影响21第五章结论与展望245.1 结论245.2 展望24致26参考文献2727 / 32第一章 概述1.1研究现状与前景硅酸盐水泥已成为人类最为重要的建筑材料之一,随着

6、国民经济的持续发展,我国水泥年产量逐年增长,在巨大的产量需求及持续不断增长趋势的同时,也伴生了许多问题,如不可再生自然资源与能源的巨大消耗和环境污染等。另一方面,我国水泥熟料的质量与发达国家仍有差距、基础理论缺乏创新、日益的增加工业废渣需要综合利用。 如果通过科学研究,提高水泥熟料的性能,有效地利用数以亿吨计的各类工业废渣,实现节能且具有高性能的水泥生产,那么水泥工业将不仅仅是一个低排废的工业,而且将是一个环保型的工业；水泥将不仅为人类社会提供居住场所,而且将为人类清洁生存环境。粉煤灰、硅灰都是工业废渣,现在由于逐渐被利用起来,工业废渣的资源化已充分体现,并成为制备高性能混凝土必不可少的活性矿

7、物掺合料组分。许多像粉煤灰、硅灰这样的工业废渣可以在建筑领域中得到应用。如果能最大限度利用它们作为活性掺合料,并加上尽可能少的水泥熟料制备出具有高性能的混凝土材料,不仅减轻环境污染,而且节约能源、降低成本,也是实施可持续发展的必由之路。若要实现水泥混凝土行业的可持续发展,那么在水泥基材料的生产和应用中最大可能的消化、利用人类社会活动中排出的工业废渣,在水泥混凝土水化和结构形成过程的不同时期、不同层次上发挥工业废渣作用,达到物尽其用、优势互补的效果,改善水泥基材料的性能尤其是耐久性。然而研究和实践证明,工业废渣的应用,尤其是在大掺量情况下,给水泥基材料性能带来了一些负面影响,这些问题的出现提示人

8、们对工业废渣的应用条件需进行仔细思考。众所周知,材料的性能与其组成、结构是密切相关的,工业废渣的应用使水泥石的组成结构更加复杂。尤其是复合掺加多种矿物掺合料和大掺量情况下,因导致水泥石的组成、结构及形成发展过程与普通水泥石显著不同,而且在物理、力学性能与耐久性方面也有差异。因此要认识工业废渣对水泥基材料性能的正负效应,扬长避短、合理应用工业废渣,需要研究复合水泥浆体掺硅灰/粉煤灰水化产物的数量、组成及各个层次结构的影响。本文就是通过研究水化产物的数量,来研究水泥的基础知识,从而实现对工业废渣的充分利用。1.2 硅灰和粉煤灰性能及其对混凝土耐久性的影响1.2.1 粉煤灰和硅灰性能及应用1.2.1

9、.1 粉煤灰粉煤灰是燃煤电厂或燃煤锅炉的一种工业废渣, 燃煤电厂煤可产渣400kg左右, 其中15%-25%为粗渣, 75%-85%为粉煤灰。燃煤锅炉在城镇的数量是相当多的, 而煤渣可高达200kg左右,所以粉煤灰和煤渣的来源较丰富。粉煤灰的化学组成中以硅的含量最高,其次是铝,以复杂的复盐形式存在,酸溶性较差。铁含量相对较低,以氧化物形式存在,酸溶性好。此外还有未燃尽的炭粒、CaO和少量的MgO、Na2O、K2O、SO3等。粉煤灰中的有害成分是未燃尽炭粒,其吸水性大,强度低,易风化,不利于粉煤灰的资源化。粉煤灰中的SiO2、Al2O3对粉煤灰的火山灰性质贡献很大,Al2O3对降低粉煤灰的熔点有

10、利,使其易于形成玻璃微珠,均为资源化的有益成分。将粉煤灰应用于建筑工业,结合态的CaO含量愈高,能提高其自硬性,使其活性大大高于低钙粉煤灰,对提高混凝土的早期强度很有帮助。粉煤灰作为建筑材料在我国部分地区不同程度的得到了应用, 但主要都是作为掺合剂在使用, 作为主料应用尚不多见.将粉煤灰、煤渣作为主料配制粉煤灰、煤渣、水泥混合砂浆应用到建筑抹灰和墙体砌筑中, 既经济,又能保证质量要求。1.2.1.2 硅灰硅灰-又叫硅灰粉也叫微灰粉,或二氧化硅超细粉-一般情况下统称硅灰。硅灰是在冶炼硅铁合金和工业硅时产生的SiO2和Si气体与空气中的氧气迅速氧化并冷凝而形成的一种超细硅质粉体材料。 硅灰外观为灰

11、色或灰白色粉末耐火度1600。容重：200250kg/m3。硅灰中细度小于1mm的占80%以上,平均粒径在0.10.3mm,比表面积为:2028m2/g。其细度和比表面积约为水泥的80100倍,粉煤灰的5070倍。硅灰在形成过程中,因相变的过程中受表面力的作用,形成了非结晶相无定形圆球状颗粒,且表面较为光滑,有些则是多个圆球颗粒粘在一起的团聚体。它是一种比表面积很大,活性很高的火山灰物质。掺有硅灰的物料,微小的球状体可以起到润滑的作用。 硅灰能够填充水泥颗粒间的孔隙,同时与水化产物生成凝胶体,与碱性材料氧化镁反应生成凝胶体。在水泥基的砼、砂浆与耐火材料浇注料中,掺入适量的硅灰,可起到如下作用：

12、显著提高抗压、抗折、抗渗、防腐、抗冲击及耐磨性能。具有保水、防止离析、泌水、大幅降低砼泵送阻力的作用。显著延长砼的使用寿命。特别是在氯盐侵蚀、硫酸盐侵蚀、高湿度等恶劣环境下,可使砼的耐久性提高一倍甚至数倍。具有约5倍水泥的功效,在普通砼和低水泥浇注料中应用可降低成本、提高耐久性,有效防止发生混凝土碱骨料反应。用硅灰作为混凝土的活性掺和料,还可提高混凝土的抗渗、抗冻融性,耐化学腐蚀性。特别实用于露天或海洋工程构筑物。掺硅灰的混凝土其耐磨性能也比掺加任何一种其他混合料的高强混凝土要好得多。此外,掺硅灰的混凝土还可控制碱集料反应。当硅灰与粉煤灰或矿渣微粉同时使用时,由于超叠效应会使混凝土性能得到更好

13、的改善。硅灰混凝土作为一种新型混凝土,因其优越性能,值得在地面、地下、水中各项水利工程及建筑工程中推广应用。1.2.2 硅灰和粉煤灰对混凝土耐久性的影响硅灰和粉煤灰同属具有活性的混凝土掺合料, 将其掺入混凝土中, 能够取代水泥, 并以细颗粒充当细骨料或细骨料的填料, 对新拌混凝土能明显增强粘聚性, 减少泌水和骨料分离, 改善混凝土部结构性能, 对成型混凝土又能提高极限抗压强度,增加抗腐蚀能力和耐久性。因此其研究和应用受到广泛的重视, 发展非常迅速.但硅灰和粉煤灰由于各自组成和结构的不同又对混凝土性能的影响存在较大差异或不足, FA掺入混凝土后具有缓凝作用, 强度的增长要在28天以至后期才能逐渐

14、体现出来,SF虽具有明显的增强作用, 特别是对早期强度较为显著但由于其颗粒极细,掺入后会大大增加混凝土粘聚性, 降低混凝土坍落度, 增加坍落度损失, 影响施工质量。因此, 如果只将某种掺合料单独使用,将只能利用其主要优势来满足某一方面的需要, 而随之带来的弱点又会产生不利影响。所以考虑将FA、SF结合用于混凝土中以期能通过各种材料的独到优势相互补充, 从而获得品质更加优良和成本更加低廉的混凝土。1.3 复合水泥浆体水化产物研究及测定方法1.3.1 测定Ca2含量的意义水泥的主要水化产物是水化硅酸钙凝胶C-S-H和氢氧化钙Ca2,C-S-H是结构和化学计量式很难确定的凝胶状水化产物,Ca2为晶体

15、结构,可以定量测量。水泥浆体中的Ca2强度较低,化学稳定性较差,但是又是硬化浆体保持稳定性不可缺少的一种水化产物,特别是钢筋混凝土中。如果Ca2数量较少,浆体一旦碳化,孔溶液的PH值就会迅速降低,而pH值降低到一定水平以后钢筋开始锈蚀。另外,C-S-H稳定存在也需要一定数量的Ca2。因此保持一定数量的Ca2,是保证水泥基材料耐久性的必要条件。由于界面区产生一定的结晶择优取向,造成界面成为混凝土中最薄弱的环节,而且Ca2是体系碱度的主要来源,但随着掺合料的加入,发生了二次反应,消耗了Ca而降低了碱度,虽然改善了界面情况,但是对胶凝材料及其结晶相的稳定性产生了重大的影响,特别是二次反应发生在水泥浆

16、体硬化后,此时其水化产物的转变势必会造成混凝土体积稳定性不良。因此,对于CH的研究是有重大意义的。1.3.2 测定方法1 综合热分析法热分析thermal analysis是指在程序控制温度条件下,测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。热分析法的技术基础在于物质在加热或冷却的过程中,随着其物理状态化学状态的变化,通常伴有相应的热力学性质如热焓、比热、导热系数等或其他性质如质量、力学性质、电阻的变化,因而通过对某些性质参数的测定可以分析研究物质的物理变化或化学变化过程。差示扫描量热法DSC是在程序控制温度条件下,测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。差热分析DTA是在

17、程序控制温度下,测量物质和参比物之间温度差和温度关系的一种技术。试样在加热过程中如果发生物理、化学变化,常常还伴随有吸热或放热的现象。当试样释放或吸收的热量使其温度高于或低于参比物温度时,试样和参比物之间形成温度差,记录的温度差随温度或时间的关系曲线就是差热曲线。热重法TG是在程序控制温度条件下,测量物质的质量与温度关系的热分析方法。一般试验所采用的TG-DSC综合热分析仪能够把差示扫描量热法和热重法综合起来对样品进行测试,同时用这两种热分析方法对样品进行分析。从综合热分析结果中可以更明显的看出物质的变化性质,如产生吸热效应并伴有质量损失,一般是物质脱水或分解；产生放热效应并伴有质量增加时,为

18、氧化过程；产生吸热效应而无质量变化时为晶型转变；产生放热效应或伴有体积收缩,一般为结晶或有新相生成。因为水泥基材料的硬化浆体试样在加热过程中,各种水化产物会在不同的温度分解或失水。例如1,绝大部分的C-S-H凝胶的结合水在100400分解蒸发；Ca2分解失水的温度为400550；如果浆体发生碳化,600750会有一部分CaCO3分解；由铝、铁、硫等相水化生成的AFm也含有少量结合水,分解温度为100400。所以,通过测量特定温度阶段的质量损失,可以定量计算出对应物质的含量。通常采用综合热分析技术定量测量水泥基材料中的Ca2含量。所得的结果基本可以判断水泥水化速度,水化产物的多少及水化程度。2对

19、水泥石在不同温度条件下的热膨胀性能进行研究时,他对水泥石进行了室温至600的差示扫描量热分析和热重分析,结果表明,水泥石的热膨胀在常温到150围为物理变化,以水泥石各组分的受热体积膨胀为主；温度继续从15O 升到560 ,水泥石中的水化硅酸钙凝胶脱去了一些化合水或结晶水,Ca2及水化铝酸盐等水化物中所含的结构水也开始脱出。在15O 升到560期间,水泥石结构发生了复杂的物理化学变化。当温度从560继续升高到600时,水泥石热膨胀率基本保持不变。560600 时,则处于稳定期。用TG-DSC综合热分析方法对水化产物进行分析时,同时对标准养护28 d后的水泥石进行XRD试验衍射,实验得出,标准养护

20、28 d后,水泥石的主要矿物成分为：CaCO3,Ca2,-C2S,C3S等由于C3S水化速度较快,因此形成了大量的水化硅酸钙,并伴有大量的Ca2的析出。但是将水泥石从室温加热到600后,进行 XRD图谱进行分析,其主要矿物成分为：CaCO3,-C2S, C3S等,而水化时析出的-C2S大量却消失了,说明此时Ca2晶体完全分解成CaO,使得CaCO3含量略有增加。上述表明,水泥石升温过程中的脱水产物并没有出现新的晶体相,水泥石体积的变化只是高温水分的脱除主要为凝胶和Ca2的脱水和固相受热的膨胀作用所造成的。贾艳涛等人1采用热重差热分析TG-DTA方法通过在升温过程中记录质量变化计算出粉煤灰水泥硬

21、化浆体中的Ca2含量,主要研究粉煤灰的掺量对浆体中Ca2含量的影响。 实验得出：粉煤灰掺量对Ca2含量的影响随粉煤灰掺量的提高,粉煤灰-水泥二元体系中的Ca2含量降低。在水化过程中,体系中水泥的掺量越大, 其水化产生的Ca2数量越多；而粉煤灰掺量越大,消耗的Ca2量越多。因此Ca2含量随水泥掺量的提高而提高,亦即随粉煤灰掺量的提高而降低。康志坚等人3在试验中采用综合热分析TG-DSC方法,他为了考察不同养护制度和水灰比条件下水泥石的结构变化,采用了TG-DSC综合热分析法来对各个参数下的水泥石进行测试。结果表明,当水泥石的水灰比由小变大0.3到0.5时,部的孔隙逐渐增多,结构密实度降低,水泥石

22、中自由水和结构水的数量都有所增加。养护制度对于水泥石结构的影响是显著的,通过比较三个样品的TG曲线,得出,水泥石自由水和吸附水的含量变化规律为：高温养护时最小,常温养护时较大,组合养护时最大；而氢氧化钙含量的变化规律为：组合养护时最小,高温养护时较大,常温养护时最大。水泥石的化学组成和结构随着龄期增长在不断变化,因此对不同龄期水泥石也做了TG-DSC综合热分析试验。在试验中,他选取了不同龄期水泥石试件进行分析,随着水泥石龄期的增长,自由水和吸附水含量增多,尽管28天后自由水和吸附水的含量增长并不明显；氢氧化钙含量增加,28天龄期到180天龄期也有显著增加。随时间的推移,水泥石不断进行水化反应,

23、使得毛细孔的数量减少,水化产物氢氧化钙和C-S-H凝胶增多。水泥石的部凝胶孔逐渐密实,C-S-H凝胶的密度提高,但是毛细孔的减少并不多。王冲等人4对掺有石灰石粉的胶凝材料的水化进程进行了测试, 用结合水量法测试了不同水胶比、不同矿物掺料与不同龄期下超低水胶比水泥石的水化进程及Ca2 含量。研究表明,超低水胶比下,超细矿渣和磨细石灰石粉加快了水泥石的水化进程。水胶比相对较高时,水化产物中Ca2 含量相对较小,表明此时掺合料的火山灰反应更充分;矿渣和石灰石粉等量取代水泥后,更降低了Ca2 的含量。Arnon Chaipanich .ThanongsakNochaiya5 利用热分析研究了掺SF、F

24、A的水泥浆体在不同掺量下与强度的关系。热分析研究表明质量损失主要有三段,第一段是从室温30。C到420。C,包括水化硅酸钙、钙矾石、钙铝黄长石水化相构成,第二段是420500,发生了氢氧化钙的脱水,第三段5001000,主要是由于碳化水泥浆体生成的碳酸钙发生了脱碳反应。王亚丽6对C1和KB在28天的水化产物进行差热及热重分析。由TG-DSC图谱曲线可以看出,不同复合水泥在110左右出现了高硫型水化硫铝酸钙脱水时的特征吸热谷；在450左右出现了CH脱水时的特征吸热谷,这说明在水泥石当中含有一定量的CH。从高硫型水化硫铝酸钙的吸热峰所对应的失重率来看,得出,对于高硫型水化硫铝酸钙来说,在水泥石中的

25、含量随粉煤灰的加入而增加,从CH的吸热峰所对应的失重率来看,CH的含量随粉煤灰的加入而增加。2 XRD图谱分析一束X射线作用晶体时,它在晶体中会产生周期性变化的电磁场,迫使原子中的电子也作周期振动,每个振动的电子就成为一个新的电磁波发射源,以球面波方式散射出与入射X光波长、频率、周期相同的电磁波,这些散射的电磁波相互干涉、叠加而在某个方向产生衍射谱线。物质的XRD与物质部晶体结构相关,每种结晶物质都有其特定的结构参数,因此根据某一待测样的XRD,不仅可以知道物质的的化学成分,还能了解它们的存在状态、相对含量。物相的X射线衍射花样是该物相的晶体结构特征,某晶体与参比样1:1混合时,晶体和参比物的

26、同一衍射线的强度之比称为参比强度K。K值即表示该晶体的衍射能力。利用K 值可求出混合样中各晶体的含量。用K值法作定量分析时首先要准备纯的单矿物,以便测出这些矿物的K值,也是该方法的关键之一。在定量分析中对参比样的要求较高,通常采用TiO2和Al2O3作为参比样,其衍射峰形状比较完整,各衍射峰与被测试样各晶态物质的测量指定峰在峰面积上不会有明显重叠,计算结果重复性好。 参比样选用细度与Ca2单矿物相同,且与被测晶体在峰面积上不会有明显重叠。玉华等人7采用TiO2作为参比样,用X衍射法对水化1d水泥石中的羟钙石作了定量分析,得到了比较准确的结果,通过对水化样、合成样含量所测值与理论值的对比可知：羟

27、钙石的定量峰受试样中其它衍射峰的干扰较少,试样中晶态物质含量较多,衍射强度较大,衍射峰的形状比较完整,受本底衍射的影响相对较小,测试结果较近于理论值,测量误差较小。K值法对于测定硬化波特兰水泥浆体中晶体羟钙石的含量是可行的。K值法是适用于测定硅酸盐水泥浆体主要晶态物质羟钙石的含量,且具有方便、快捷和准确的特点。周胜波等人8对矿渣熟料水泥和矿渣石灰水泥水化产物的XRD半定量分析,结果表明：矿渣在水泥中水化生成的结晶产物在种类上是类似的,但是由于矿渣反应能力上的差异,会造成水化矿物在最上和结晶状态上存在差别。矿渣反应能力差的矿渣水泥样品中,氢氧化钙存在定向的问题,最强峰的位置在d=4.90处。对矿

28、渣与石灰作用的XRD分析结果表明,矿渣水化在早期很弱,只有少量的水化钙矾石生成。矿渣熟料水泥中,未水化矿物中CS、石膏量随着水化的进行不断地减少,而Ca2在水化早期呈现增加的趋势,这表明C2S水化会迅速溶出Ca2,所掺石膏也很快溶解于水,但是用不同矿渣配制的水泥,产物中氢氧化钙的变化速度是不同的。C-S-H和AFt在水化产物中的含量表明,不同矿渣消耗水化产物氢氧化钙的速度是不同的,也就是活性激发程度是不同的。晓华9对不同水灰比,龄期为28d的水泥浆体进行了X衍射分析,可以判断这些浆体中的矿相组成以及胶凝材料的水化进程情况。X固定性分析表明,无论是低水灰比还是高水灰比的水化浆体中均存在未水化的C

29、3S,C2S,同时生成了AFt、大量的CH和C-S-H。试验说明随水灰比的降低,未水化水泥熟料颗粒越多,特别是在较低水灰比的样品中,在高水灰比条件下,由于液相较多,CH能够取向生长,所以其结晶较好。王亚丽5对粉煤灰掺量不同的三个复合水泥体系A1、Cl、KB的3天和28化产物进行X射线衍射图谱分析。由试验结果得出,Al、Cl、KB的水化产物主要也是高硫型水化酸铝酸钙,单硫型水化硫铝酸钙,氢氧化钙、少量铝胶等。同一水化龄期,掺入粉煤灰的复合水泥和不掺粉煤灰的复合水泥相比,前者水化硫铝酸钙的衍射峰较弱,而氢氧化钙的衍射峰较强。由于粉煤灰的加入使水泥浆体中水泥浓度减小,控制水泥水化速率的有效水灰比相对

30、增大,使溶液中的钙离子浓度降低,减少了颗粒之间的连接,相应降低早期强度,王亚丽测得3化产物X射线衍射图谱还看到单硫型水化硫铝酸钙的衍射蜂逐渐减弱,高硫型水化硫铝酸钙和氢氧化钙的衍射峰逐渐增强。她通过X射线衍射分析、扫描电镜分析、差热和热重分析,根据测试结果看出,我们所研究的不同配比的复合水泥的水化产物都是一样的,仅有数量上的不同。其水化产物有钙矾石,单硫型水化硫铝酸钙,水化硅酸钙和大量的氢氧化钙及少量铝胶等。单小兵10 用化学纯原料制成水泥熟料中的四个主要矿物即C3S ,C2S ,C3A 和C4AF,后再用K值法对水泥熟料中的四个主要矿物进行定量分析研究,同时研究不同定量峰、参比物Al2O3,

31、TiO2对结果的影响。实验研究结果表明,利用X 射线K值法可以测定水泥熟料中的物相含量。3结合水量法直接用结合水量的大小来表征胶凝材料水化程度,特别是对于加入活性,甚至是非活性矿物掺合料的胶凝材料体系而言,这一方法直观、简洁。胡曙光 、阎培渝、威10-12等人在对水化程度的测试中即是直接用结合水量的来评价掺入活性掺合料的胶凝材料的水化程度。虽然结合水的含量不能对于各种化合物的水化程度提供严格的比较,但是它确能说明水化过程的相对速率。取8 10 克准备好的试样在高温炉中以105下烘干1小时,随后在460 、520、1000条件下各煅烧1小时。其中,在105烘干和在1000煅烧后测得的重量G105

32、 、G1000可计算结合水量,通过结合水量反映胶凝材料的总的水化程度。Wns越高,水化程度越高。根据460520围的重量差,可以得到水化过程中生成的Ca2 的结合水量。根据WCH的大小,可以计算出Ca2 的含量MCH,MCH可间接地反映活性矿物掺合料的火山灰反应程度。MCH越低,表明有更多的Ca2 与矿物掺合料反应,火山灰反应程度越高。此外可以通过对Ca2的解耦得到CSH的量14。4水泥水化程度研究的先进方法和技术1. 图像法分析近年来,背散射电子图像大量应用于水泥基复合体系中水泥和其它活性组分的水化程研究15-17根据扫描电镜中背散射电子成像原理,背散射电子是被固体样品中的原子反射回来的一部

33、分人射电子,它的成像衬度与样品表面原子序数的分布有关。样品表面上平均原子序数较高的区域,产生较强的信号,在背散射电子图像上呈现较亮的衬度,因此可以根据背散射子图像衬度来判断相应区域原子序数的相应高低。如对于纯水泥体系样品,BEI图片中原子序数最的未水化水泥颗粒呈亮白区域,其中C4AF因含有原子序数较大的Fe而较C,S更亮,而CA因含大量原子序数较Ca低的Al,在未水化水泥颗粒成像区域中稍显暗淡；其次为水化产物,暗为孔隙。2. 计算机模拟及NMRPommersheim18等率先对单个组分C3S进行了数学分析模拟,此后Jennings等在Pommersheim等的研究基础上,用计算机数字图片来模拟

34、C3S的水化过程以及微观结构。上述研究都是对水泥熟料中单矿物的水化进行二维模拟。Phan19等认为水泥水化进程的两大主要机理是相界面控制机理和扩散控制机理,在此理论基础上结合一些系统参数来模拟熟料单矿物的水化进程。10th国际水泥化学会议上的一个主报告就是关于固体NMR在水泥中的应用20 ,报告中较详细的阐述和归纳了固体NMR在水泥中的研究成果。3. 电动学性质研究在硅酸盐类水泥的水化研究方面,水泥浆体和悬浮液的电动学性质越来越受关注,用电动学性质研究水泥水化比传统方法简单、准确。Laurent Nachbaur21等对硅酸盐水泥水化早期的悬浮液的电动学性质作了较为深刻的研究,指出Zeta电位

35、与硅酸盐水泥的凝结有关,随着水化的进行,Ca2+ 逐渐增多,Zeta电位会由负变正,还得出零电位对应的Ca2+浓度为4mmo1L,凝结力在Zeta零电位点最大,Ca2+的浓度决定乙电位和凝结物,也决定水化动力学和水化浆体的结构,进而可以预测水化浆体的水化行为。第二章 原材料及试验方案2.1 原材料 表2.1 水泥、粉煤灰及硅灰的组成材料化学分析厂家烧失量/wt%SO3/wt%SiO2/wt%Fe2O3/wt%Al2O3/wt%CaO/wt%MgO/wt%K2O/wt%Na2O/wt%硅酸盐水泥P52.5海螺水泥厂1.802.2020.354.345.0064.551.35-级粉煤灰金源电厂12

36、0.58405.2428.984.481.231.650.45硅灰Elkem国际贸易2.571.0091.360.280.630.631.961.190.522.2实验配比方案 方案一 ：设计方案如表2.2表2.2实验设计方案数据SpecimenPCSFFAW/CA50%00%50%0.30B50%10%40%0.30C90%10%00%0.30D100%00%00%0.30 实验方案计算本实验所用材料总共重8300g,用水量2490g 。计算结果如表2.3,表2.3实验计算数据specimenPCSFFAWA10000001000600B1000200800600C1800200000600

37、D2300000000690 方案二 ：表2.4 实验配比数据SpecimenPC SF FA W/C 减水剂 A 60 % 0 % 40% 0.26 % 0.3% B 60% 5% 35 % 0.26% 0.35% C 60% 10% 30% 0.26% 0.4% D 60% 15% 25% 0.26% 0.5% E 100% 0% 0% 0.26% 0.1%2.3 实验步骤将实验室配制的水泥、硅灰、粉煤灰经过105烘干至恒重,按0.30的水胶比,为了增加均质性,粘结料首先在混料机中混合3分钟,而后加水。混合3分钟。制备20mm20mm80mm水泥浆体试模,放到湿度大于90%,温度20的养护

38、箱中养护24h后,拆模后置于20硝酸镁水溶液中养护至预定龄期。将养护至预定龄期的水化浆体取出,采取以下步骤处理： 用锤敲成2mm左右的小块,放入到试样瓶中,所取用量大约在5g左右,在试样中加入无水乙醇浸泡6天。 将试样从无水乙醇中倒出后放入真空干燥箱中抽虑1h。 将硬化浆体小碎片研钵体中磨至全部通过80m筛,在研磨过程中保证试样始终在无水乙醇中。 研磨之后放在真空干燥箱中60干燥2h,并放入干燥器中备用。第三章 XRD对复合水泥浆体的物相分析3.1 引言水泥的水化产物主要是CSH凝胶和CH,此外还有些微晶相。用XRD可以分析水泥水化的产物。物质的XRD与物质部晶体结构相关,每种结晶物质都有其特

39、定的结构参数,因此根据某一待测样的XRD,可以知道物质的的化学成分。实验可以通过标法来定量分析Ca2的含量,由于仪器的问题,本实验定性地分析了水化物相。3.2 试验本实验选取了部分样品进行X射线衍射,14d不同龄期的样品和复掺的不同龄期共七组样品。试验的X射线仪选用Philip X 射线衍射仪,CuK辐射。实验步骤如下：衍射仪准备及样品准备进入操作系统与衍射仪联机采集数据保存数据进行下一步退出系统输入参数图3.1 XRD的实验步骤图3.3 试验结果与讨论本实验选择了各个龄期的复掺混合料及14天龄期的混合料进行了XRD分析。XRD分析表明水化产物中主要存在的晶相是氢氧化钙和少量未水化的孰料及部分

40、掺合料的未反应的晶相。3.3.1 龄期对水泥水化的影响 图3.2 不同龄期的复掺水泥浆体水化产物的XRD图谱如上图所示对于复掺水泥浆体的四个不同龄期的XRD图谱进行比较表明：在四个龄期均可发现有CH、SiO2、Aft、CaCO3及未水化的水泥孰料等,说明了水泥水化产生了CH、Aft等晶相,同时还可以发现随龄期的增长,活性掺和料对水泥水化的影响。CH峰强度的变化可以表明二次反应的发生,而且随龄期的增长而降低。在不同龄期中均检测到了CaCO3,说明了水泥养护时的碳化是不可避免的。在CH最强峰左临的两个衍射峰是C3S和C2S,它们的峰重叠在一起,可以看到不同龄期它们的相对强度是不同的,其中C2S的衍

41、射峰强度随龄期的增加而增强,可以间接说明C2S水化速度要慢于C3S。另外从XRD分析软件Jade5.0中还可以读取衍射峰的强度及半高宽,在此仅取氢氧化钙的三强峰峰22的作为比较龄期对复掺水泥浆体水化的影响。如下表：表3.1 复掺水泥浆体的三个强峰的信息表龄期d第一个强峰第二个强峰第三个强峰半高宽峰强面积半高宽峰强面积半高宽峰强面积30.20641752750.17435238500.163199265970.18439951100.22539135220.2641482283140.27136658440.18826829710.2551291932280.25934052510.189230

42、25550.2991192113由上表可以得到不同龄期的三个峰的半高宽*峰强之和,其值可以作为比较氢氧化钙的相对含量列于表3.2中。表3.2 衍射强度和积分强度龄期d371428半高宽*峰强179.587200.463182.465167.111面积1178410844107479919从上表中可以发现的趋势与所反映的趋势不同,由于水泥中存在多种水化产物,在弱衍射峰、强背景的条件下,测定的峰的面积难以达到精确的程度。而采用三强峰的则相对精确些。从中可以发现复掺的水化产物中CH的含量在7d是最高的,14d、28d逐少于水化生成的量渐降低。说明7d以前二次反应消耗的CH量要小于水泥水化生成的量,7

43、d以后的则要消耗CH量大于生成的。实验结果与蔡安兰23的实验结果相同。3.3.2 配比对水泥水化的影响 图3.3 14天龄期的四组不同配比的XRD图谱图示表明了水泥水化14天后可检测到各种物相,在本实验中可以看到掺有粉煤灰和掺硅灰的不同之处在于掺粉煤灰的浆体物相中可以检测到莫来石。a从CaCO3峰的高低可以看到碳化的程度,很明显PC的碳化程度最多,从侧面也说明了纯水泥的CH量是最多的。而单掺粉煤灰、硅灰的CaCO3的峰相对较弱些,在相同的养护条件下,有这样的区别则可以从侧面说明CH量的不同。b从水泥孰料的衍射峰的强度的不同可以说明活性掺合料对水泥水化的影响。可以发现纯水泥的这个峰是最强的,而掺

44、有粉煤灰的要弱,说明粉煤灰早期能够促进水泥的水化。虽然硅灰早期就参与二次反应,但程度不大,对促进水泥水化的作用不明显。这一点也可以利用上面用CH的I值来说明。从Jade5.0中可以得到的许多衍射信息,而本实验主要分析Ca2的相对含量,同3.3.1中的分析相同,现在仅列取Ca2的三个最强峰的衍射强度,如表3.3：表3.3 14天龄期的四组不同配比复合水泥浆体的衍射信息配比第一个强峰第二个强峰第三个强峰半高宽峰强面积半高宽峰强面积半高宽峰强面积单掺SF0.28844674940.16733532880.3361573099单掺FA0.17751453370.14442636190.21717522

45、32复掺0.22237448810.15627425210.2001521785纯水泥0.316535146280.18738642410.1591981855由上表可以得到不同龄期的三个峰的半高宽*峰强之和,其值可以作为比较氢氧化钙的相对含量。列于表3.4：表3.4 衍射强度与积分强度配比10%SF50%FA40%FA 10%SFPCI半高宽*峰强241.855190.297156.172344.004A=面积1388111188918720724从上表中可以明显的看到在纯水泥的氢氧化钙含量在四组中是最大的,而单掺SF的氢氧化钙的含量次之,单掺FA的第三,复掺的氢氧化钙含量最少。单掺SF的情

46、况说明在养护14天时,硅灰的火山反应能够促进水泥的水化,这是因为Ca2的浓度降低而促进了水泥的水化而产生更多的Ca2；单掺FA与复掺比较说明硅灰的14天反应程度要大于粉煤灰。第四章 TG-DSC分析水泥浆体4.1 引言水泥的主要水化产物是水化硅酸钙凝胶C-S-H和氢氧化钙Ca2,C-S-H是结构和化学计量式都很难确定的凝胶状水化产物,Ca2为晶体结构,可以定量测量。利用TG-DSC可以定量测定CH的含量。水泥浆体中的Ca2强度较低,化学稳定性较差,但是又是硬化浆体保持稳定性不可缺少的一种水化产物,特别是钢筋混凝土中。如果Ca2数量较少,浆体一旦碳化,孔溶液的pH值就会迅速降低,而pH值降低到一

47、定水平以后钢筋开始锈蚀。另外,C-S-H稳定存在也需要一定数量的Ca2。因此保持一定数量的Ca2,是保证水泥基的材料耐久性的必要条件。由于界面区产生一定的结晶择优取向,造成界面成为混凝土中最薄弱的环节,而且Ca2是体系碱度的主要来源,但随着掺合料的加入,发生了二次反应,消耗了Ca而降低了碱度,虽然改善了界面情况,但是对胶凝材料及其结晶相的稳定性产生了重大的影响,特别是二次反应发生在水泥浆体硬化后,此时其水化产物的转变势必会造成混凝土体积稳定性不良24。因此,对于CH的研究是有重大意义的。4.2 试验本章主要采用STA409PC同步热分析仪对掺硅灰/粉煤灰水泥硬化浆体中的Ca2含量进行测量,主要

48、研究水胶比0.26的方案二,包括水泥掺量60%时,粉煤灰掺量分别为40%、35%、30%、25%、80%和硅灰掺量为0%、5%、10%、15%的浆体试样在各个龄期的Ca2含量。Ca2含量通过TG-DSC综合热分析方法进行测定,具体试验步骤为：a.将烘干后的水泥石块粉磨,直至全部通过80um的方孔筛,取适量过筛后的样品,在60 下干燥4h。b.取15mg左右的样品装入Al2O3坩埚,从室温开始,炉采用高纯氮气作为保护气体,环境气体也为高纯氮,气流量分别设为15mL/min,20mL/min。仪器循环水温控制为25,预热3h,升温制度为:起始温度为252,以每分钟10的升温速度升至1000。c.在

49、TG-DSC综合热分析中,根据Ca2在脱水分解时,会有质量损失并产生吸热效应,其脱水温度大约在400550之间,因此可根据此温度段间的那个峰的质量损失TG曲线上WH,计算出氢氧化钙的含量如下：Ca2 CaO + H2O m 74 56 18 18 X WH故： X=74 WH/18=4.11WH4.3 实验结果与讨论4.3.1 配比对水泥水化的影响本实验的分析了28天龄期的不同配比的热重曲线上的质量损失,图如4.1,各温度段得的质量损失也在表4.1中：图4.1不同配比下28化龄期的TG曲线 综合TG-DSC图,可发现在各个配比样中,在曲线上都可观察到质量损失比较明显的三个阶段：a.第一段在30

50、400,热重曲线表明试样质量在减少,这段温度围质量减少主要为CSH凝胶脱水、AFt逐步脱去结晶水以及AFm逐步脱去水分; b.第二段在400-550,出现的吸热峰为水泥石中的Ca2在420左右脱去结构水引起的;c.第三段在550-1000,主要为生成的结晶相和微结晶相脱去结构水造成的还有可能是由于Ca2碳化生成的CaCO3分解造成的。在680出现的吸热峰应该是在低碱度条件下生成的低C/S水化产物 脱去结构水。此外从热重曲线图中还可以得到各温度段的质量损失,列于下表：表4.1. 不同配比复合水泥浆体水化28天的TG曲线中质量损失混合料30-400400-550550-100总损失A5.801.5

51、62.509.86B7.041.463.4711.97C6.921.203.6911.81D5.741.114.2811.13E6.902.243.7212.86浆体的质量损失可以从TG曲线中计算出。从图中可以看到在第二温度段的质量损失中,相对而言纯水泥的质量损失最多,而硅灰掺量最大的质量损失最少。这主要因为活性火山灰质参合料粉煤灰、硅灰参与了火山灰反应,这可以说明水化早期,硅灰的反应要早于粉煤灰,粉煤灰的二次反应要晚些,而且硅灰掺量越大质量损失愈大。然而在第一个温度围的质量损失主要是水化硅酸钙的失水,但不能用来衡量水化硅酸钙的量的多少,因为在这一温度围还有钙铝黄长石及钙矾石等失去结构水。第三

52、个温度围的质量损失主要是CH的碳化生产的CaCO3脱碳造成的。从总的质量损失不同可以断定水泥水化的产物总量的不同,纯水泥的最大,单掺粉煤灰的损失最少,这可以说明水化28天的水泥试块抗压强度的不同。但是在复掺的总质量损失却随着硅灰的参量增加而降低,不知是什么原因。4.3.2 龄期对水泥水化的影响图4.2 掺10%SF、30%FA的不同龄期下的TG曲线很明显,这组的热重曲线也有三段明显的质量损,其各段的吸热谷与前一节讨论的基本一致,对于各段的质量损失列于表4.2中。图中的热重曲线有交叉可能是因为所做的热分析仪器的环境气氛并不完全相同而造成的。关于龄期对于水泥水化产物的影响在下面有讨论。表4.2 C

53、组10%SF30%FA的曲线上的质量损失龄期30-400%400-550%550-1000%总的质量损失%3d6.521.373.7111.607d6.841.403.4511.6914d6.861.383.5711.7228d6.921.203.6911.81 从上表及图4.2中可以知道各个温度段的质量损失。在第一温度围的质量损失在4.3.1中已经对其主要物相进行了分析,不可以用来作为水化硅酸钙的量的一个指标。第二个温度围的质量损失是CH的脱水生产的,其结果与XRD检测的结果基本吻合,CH量在所测的龄期中7d的量达到最大,说明水泥的水化还在继续,但是火山灰反应也在继续,就是CH量在变动的,7

54、d以前的生成量要大于其消耗量,故CH量在增加,但是随后,由于火山灰反应的加深,CH消耗量要大于水泥水化产生的CH量,所以CH含量在7d之后随龄期的增加而降低了。就其总质量的损失而言还是随龄期的增长而在增加,说明了水泥的水化程度龄期的增长而增加的。其总质量的损失作图如图4.4。其规律于强度随龄期的变化规律是很相似的。它们的图如下图4.4和4.5。可以看到水泥的强度的变化规律：从图中可以看到掺SF、FA的样品其强度的变化,掺硅灰的样品早期强度的硅灰的贡献要高于同期粉煤灰的强度贡献,且硅灰掺量愈大其强度贡献愈高。这是因为,硅灰是一种非结晶相无定形圆球状颗粒,且表面较为光滑,具有很高的活性,其与水泥熟

55、料水化产物氢氧化钙CH发生二次反应形成了低Ca/Si比的CSH凝胶,从而增强了水泥石的强度;粉煤灰早期的强度贡献要小,粉煤灰的早期反应不及硅灰,其早期主要起填充作用,后期随龄期的增长,二次反应程度的增加,水泥石的强度也在增加。本文对于总的质量损失只列取了具有代表性的C组和纯水泥E组。可以看到总得质量损失与抗压强度是存在一定的关系的,做图如下：图4.3 C、E组水泥的TG曲线上的总的质量损失随龄期的变化图4.4 水泥石的强度随龄期及配比的变化总质量损失与抗压强度的关系作图如下：Y= -397.56788+46.89554*XR2=0.8603Y= -222.2839+24.93315*XR2=0

56、.9981E组 C组图4.5 总的质量损失与抗压强度的关系第五章 结论与展望5.1 结论本文同过XRD、TG对复合水泥浆体的水化产物的分析,可以得到如下的结论： 水泥的水化产物中的晶相主要是Ca2,水化早期还有Aft,而且还能检测到未水化的水泥熟料,同时通过比较不同龄期的C3S和C3S的峰的强度,可以发现C3S的水化要快于C2S。 掺入活性掺合料FA、SF会发生二次反应,而且SF的早期的反应速度要大于FA的反应速度。掺入的少量的SF早期促进了水泥熟料的水化。 龄期对于水泥水化的影响是,早期由于发生了二次反应,但是水泥熟料的水化速度要大于二次反应消耗的Ca2,在水化7天时Ca2的含量是最大的。

57、从热重的分析结果可以发现其质量损失主要有三段,包括CSH、Aft、CH等失水,还有碳化生成的CaCO3的脱碳。 随着龄期的增长,复合浆体的热重分析中的质量损失不断增大,说明了水泥水化程度的加深。总的质量损失与抗压强度有着一定的关系,由于本实验的数据不够的,因而不能够说明它们之间必然存在线性关系。5.2 展望 本实验只是一个大课题下的一小部分,然而从这个角度只能定性地说明水泥水化的水化程度,而强度必然与水化的程度有关,本实验不能够得到水泥的具体水化程度,而且由于二次反应的存在使得问题更加复杂了。实验中发现有些问题需要进一步地探讨并进行实验,先总结如下： 实验中可以利用到DSC,但是DSC的一些信

58、息没有得到,在TD-DSC的连用中,应该获得关于吸热及放热峰的焓变值及热流量,可以用来分析具体的物相。 实验中可以求得单掺FA、SF的反应程度,但无论是XRD或TG-DSC均难以CSH的量,而试块的强度及收缩与凝胶量是有联系的,所以实验中应该通过Ca2的解耦来获得关于CSH的量的一些有用的信息。 此外还可以用XRD定量测定其中Ca2的含量。 实验还需要进一步分析水泥水化的程度,并建立其与强度的关系,还需要进行大量的试验,就水化程度应该测定更多的龄期,从而得到更多的实验数据,这样建立的水泥的水化程度或者CSH的量与强度之间的关系才具更强的说服力。致本文是在燕老师的悉心指导下完成的,老师严谨的治学态度、敬业的拼搏精神,使我学到许多。论文从选题、文献查阅,到试验方案的确定及实施,以及论文的最后完成,无不凝聚着导师的心血,值此论文完成之际,谨向老师致以崇高的敬意和衷心的感。在课题的完成过程中,大家为了一个共同的目标,辛勤地工作,激烈的讨论,特别是多专业的良好协作精神仍然历历在目。本学期,大量的试验工作是在北区实验室完成的,各位同学的鼎力相助,至今难以忘怀。在此,向给过我实验帮助的老师同学一并致。此外,感建筑工业学院的各位领导和老师,为我顺利完成学业提供了良好的学习条件。借此机会,特别感我亲人多年来对我生活和学业上的理解、支持和关心。庞士武 20XX6月10参考文献1.贾艳涛,伟,云升.