碳正离子实用实用教案实用教案

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1、China Pharmaceutical University19221922年，年，MeerweinMeerwein发现发现(fxin)(fxin)萜类化合物重排与萜类化合物重排与C+C+有关有关19621962年，年，OlahOlah在超酸中检测到在超酸中检测到C+C+G. A. Olah, Nobel 1994第1页/共97页第一页，共97页。产生碳正离子的反应举例产生碳正离子的反应举例(j l)(j l)：1 1） 脂肪族化合物的亲核取代反应脂肪族化合物的亲核取代反应H3CClCH32) 烯烃(xtng)的亲电加成反应H3CCH3H3COHCH3CH3CCH3C+OH-CH3CCH2C

2、HCHH3CH3CCH3CHH3CH3CCH3CH2CH3H3C+HCl+CHH3C +CH3CH3C重 排-ClCCl CH2第2页/共97页第二页，共97页。HSO4China Pharmaceutical University3) 3) 芳香芳香(fngxing)(fngxing)化合物的亲电取代反应化合物的亲电取代反应O2N HO2N HNO2+NO2+-+ H2SO4第3页/共97页第三页，共97页。China Pharmaceutical University经典经典(jngdin)(jngdin)碳正离子碳正离子(Carbenium ion):(Carbenium ion):中心

3、中心(zhngxn)(zhngxn)碳原子碳原子sp2 sp2 杂化杂化与其他与其他(qt)(qt)三个基团或原子以三个基团或原子以键相连键相连形成具平面的构型形成具平面的构型2 2、结构、结构第4页/共97页第四页，共97页。China Pharmaceutical UniversityHC+120H3C。一些情形下，键角不是120，或者(huzh)不是平面结构。如如：H HCH3C+第5页/共97页第五页，共97页。KR+ =China Pharmaceutical University3 3、稳定性及研究方法、稳定性及研究方法碳正离子的相对碳正离子的相对(xingdu)(xingdu)稳

4、定性可由其稳定性可由其pKR+pKR+来定量表示：来定量表示：pKR+=logR+/ROH + HR当反应达到平衡(pnghng)、 R+=ROH时，pKR+ = HR （酸度函数）; pKR+ 愈大， 碳正离子愈稳定。R+ + H2OROHH+ R+R+ROH+p H+ROH + H+， p KR+ = log第6页/共97页第六页，共97页。China Pharmaceutical University一些一些(yxi)(yxi)碳正离子的碳正离子的pKR+pKR+值值碳正离子三苯基(bn j)甲基4-甲氧基三苯基(bn j)甲基4-硝基三苯基(bn j)甲基二苯基(bn j)甲基三环丙基

5、甲基环庚三烯正离子三苯基(bn j)环丙烯基pKR+-6.63-3.40-9.15-13.3-2.3+4.7+3.1C+C+HC+C+第7页/共97页第七页，共97页。 (CH3)2N 3 C+ CH3O 3 C+4,4,4-三三(二甲氨基二甲氨基(nj)-三三苯基甲基正离子苯基甲基正离子pKR+=+ 9.36 O2N4,4,4-三甲氧基三苯基(bn j)甲基正离子pKR+=+ 0.82 3 C+4,4,4-三硝基三硝基(xio j)三三苯基甲基正离子苯基甲基正离子pKR+=-16.27给电子取代基促进碳正离子的稳定：给电子取代基促进碳正离子的稳定：第8页/共97页第八页，共97页。China

6、 Pharmaceutical University影响影响(yngxing)(yngxing)碳正离子稳定性的因素：碳正离子稳定性的因素：1）诱导效应）诱导效应(xioyng)(Inductive effect)：离域或分散：离域或分散C+正电荷将正电荷将有利于碳正离子的稳定有利于碳正离子的稳定(wndng)(wndng)连有诱导推电子的基团时的稳定性连有诱导推电子的基团时的稳定性(+I)：连有诱导吸电子的基团时的稳定性连有诱导吸电子的基团时的稳定性(-I)：第9页/共97页第九页，共97页。+2) 共轭效应共轭效应(xioyng)(Conjugative effect)：a) p- 共轭效

7、应共轭效应(xioyng)稳定性次序：叔碳正离子稳定性次序：叔碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 伯碳正离子伯碳正离子(CH3)3C+ CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2如如：甲基推电子基通过甲基推电子基通过(tnggu)C-H(tnggu)C-H键与键与C+C+的空的空轨道共轭。轨道共轭。第10页/共97页第十页，共97页。China Pharmaceutical University共轭效应共轭效应(xioyng)(xioyng)的研究的研究在超酸催化下进行在超酸催化下进行(jnxng)(jnxng)超酸：强的质子超酸：强的质子(zhz)(zhz)给予体，强度用哈米特酸度给予体，

8、强度用哈米特酸度H H表示表示超酸特点：超酸特点：1) 1) 给质子能力强，亲核性低给质子能力强，亲核性低；2) 2) 凝固点低；凝固点低；3) 3) 粘度小。粘度小。第11页/共97页第十一页，共97页。在超酸介质中可得到热力学最稳定在超酸介质中可得到热力学最稳定(wndng)(wndng)的碳正离子的碳正离子举例：举例：CH3CH2CH2CHOHOHHOHCH3CH2CHCH3(CH3)3COHFSO3H -SbF5 -SO2。-60 C CH3CH2CH2CH2+裂 解 ，重 排FSO3H -SbF5 -SO2。-60 C裂 解 ，重 排+(CH3)3CHO H CH3CH2CHCH3

9、+(CH3)3CFSO3H-SbF5 -SO2。-60 C(CH3)3C+第12页/共97页第十二页，共97页。(c)具有具有(jyu)未共用电子对的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等未共用电子对的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等China Pharmaceutical University超酸可将质子超酸可将质子(zhz)(zhz)给予：给予：(a)(a)具有具有(jyu)(jyu)电子对的化合物，电子对的化合物，使得烷烃中的使得烷烃中的C-HC-H及及C-CC-C键对超酸表现出键对超酸表现出碱性。碱性。 在超酸的作用下，在超酸的作用下，C-HC-H或或C-CC-C键的键的-电子对与质子的空电子对

10、与质子的空轨道作用形成缺电性的三中心两电子键，用虚线表示。轨道作用形成缺电性的三中心两电子键，用虚线表示。(b)具有具有-电子对的化合物，如烯、炔、芳香化合物等电子对的化合物，如烯、炔、芳香化合物等第13页/共97页第十三页，共97页。China Pharmaceutical Universityb) p-共轭效应共轭效应碳正离子中心碳原子碳正离子中心碳原子p空轨道与空轨道与电子共轭，分散电子共轭，分散(fnsn)正电荷，正电荷，稳定碳正离子。稳定碳正离子。PhPh+CPh+CH+PhCH2Ph Ph CH2CHCH2+第14页/共97页第十四页，共97页。c) p-p 共轭效应共轭效应碳正离

11、子中心碳原子碳正离子中心碳原子(yunz)p空轨道与邻位杂原子空轨道与邻位杂原子(yunz)的未共用电的未共用电子对的子对的p电子共轭，稳定碳正离子。电子共轭，稳定碳正离子。CH2+CH2+如：如：CH3OCH3OCH2+CH2CH3O+CH3O第15页/共97页第十五页，共97页。3）芳香性（）芳香性（Aromaticity）具有具有(jyu)芳香性的平面环状正离子稳定芳香性的平面环状正离子稳定如：环丙烯如：环丙烯(bn x)(bn x)基基卓正离子卓正离子4n+2=2, n=04n+2=6, n=1+第16页/共97页第十六页，共97页。4) 不同不同(b tn)价键状态价键状态举例：举例

12、： CH3-C+H2 CH2=C+Hsp2spS特性增加，吸电性增强，不利于C+稳定。5）溶剂效应举例(j l)： 在气相中，电离活化能为836.8 kJ/mol;在水溶液中，电离活化能为83.7kJ/mol。因此，极性溶剂有助于碳正离子的形成和稳定第17页/共97页第十七页，共97页。BrBrBr(CH3)3CBr6）空间效应（Steric effect）对于桥头碳正离子，张力(zhngl)大，稳定性差。形成碳正离子的相对反应速度：K = 110 -310 -610 -13第18页/共97页第十八页，共97页。China Pharmaceutical University二、经典二、经典(j

13、ngdin)(jngdin)碳正离子与非经典碳正离子与非经典(jngdin)(jngdin)碳正离子碳正离子(Carbenium ions and Carbonium ions)三价碳正离子三价碳正离子(Carbenium ion)碳正离子碳正离子(Carbocation)碳鎓离子碳鎓离子(lz)(Carbonium ion)(lz)(Carbonium ion)( (五价五价oror更高更高) )第19页/共97页第十九页，共97页。1 1、区别、区别(qbi)(qbi)经典经典(jngdin)(jngdin)碳正离子：中心碳原子价电子层碳正离子：中心碳原子价电子层6 6个电子，形成三根个电

14、子，形成三根键。键。此时中心此时中心C C为为3 3价。价。非经典碳正离子：价电子层非经典碳正离子：价电子层8 8个电子，除形成三根个电子，除形成三根键外，键外，余下的一对电子形成一个余下的一对电子形成一个(y )(y )二电子三中心键，中心二电子三中心键，中心C C是是5 5价价第20页/共97页第二十页，共97页。China Pharmaceutical University2、形成(xngchng)1) 电子参与在超酸催化下，形成(xngchng)环丙基甲基碳正离子。碳原子空轨道与键共轭形成(xngchng)离域键。 上世纪50年代，Roberts认为：+CH2应为应为CH2+环丙基甲基

15、碳正离子环丙基甲基碳正离子三环丁鎓离子三环丁鎓离子(lz)(lz)第21页/共97页第二十一页，共97页。China Pharmaceutical UniversityWinsteinWinstein研究原菠基体系研究原菠基体系(Norbornyl system)(Norbornyl system)的溶剂解行为，的溶剂解行为，说明说明(shumng)(shumng)由邻近基团参与形成了原菠基非经典碳正离子。由邻近基团参与形成了原菠基非经典碳正离子。OAcAcOHOBs KexoAcOHKendoOBsKexoKendo=350第22页/共97页第二十二页，共97页。结论：外向结论：外向(exo

16、)(exo)结构底物结构底物(d w)(d w)对溴苯磺酸对溴苯磺酸-2-2-原菠酯醋酸解原菠酯醋酸解速度比内向速度比内向(endo)(endo)快，产物为外消旋，内向结构底物快，产物为外消旋，内向结构底物(d w)(d w)的的产物有产物有93%93%外消旋，外消旋，7%7%有旋光。有旋光。有旋光有旋光外消旋外消旋OBsOAcOBsOAcOAc+AcOH+-OAc-1234OAc56123654773475OAc6211234567+3756241+第23页/共97页第二十三页，共97页。5153 5322 267OTs4 4 +China Pharmaceutical University

17、2) 2) 电子参与电子参与例：对向例：对向-7-7-取代取代(qdi)(qdi)原菠烯形成非经典碳正离子：原菠烯形成非经典碳正离子：TsOAcOHOAcOAcHOAc+3576413574135741562627627623+6同向-7-取代原菠烯形成(xngchng)经典碳正离子：7+4 3 41 11第24页/共97页第二十四页，共97页。3) 3) 一种碳鎓离子的形成可通过一种碳鎓离子的形成可通过(tnggu)(tnggu)几种途径几种途径例：原菠基正离子的形成例：原菠基正离子的形成HX3756241+3756241 途径(tjng)SbF5 途径(tjng)SbF5 X第25页/共9

18、7页第二十五页，共97页。三、亲核取代反应(fnyng)定义：亲核试剂提供一对电子与碳原子形成新的共价键，碳原子与离去基团之间原有的共价键断裂，离去基带着一对电子离开分子。通式(tngsh)：R-X + Y ：R-Y + X ：第26页/共97页第二十六页，共97页。China Pharmaceutical University四种(s zhn)反应实例四种(s zhn)SN反应类型(A) neutral substrate + neutral nucleophile(B) neutral substrate + anionic nucleophile(C) cationic substrat

19、e + neutral nucleophile(D) cationic substrate + anionic nucleophile第27页/共97页第二十七页，共97页。China Pharmaceutical University第28页/共97页第二十八页，共97页。China Pharmaceutical University第29页/共97页第二十九页，共97页。China Pharmaceutical University第30页/共97页第三十页，共97页。China Pharmaceutical University第31页/共97页第三十一页，共97页。China Phar

20、maceutical University1.The SN1 Reaction1) Kinetics of the SN1 Reactionfirst-order reactionv = k RX2) Mechanism of the SN1 Reactiongenerally two stepsthe rate-limiting step is the reactant give a carbocation intermediate第32页/共97页第三十二页，共97页。C+ Br举例(j l)：H 3 CCBrCH 3CH 3H 3 CCH 3+CH 3H 3 CCH 3C OCH 3HH

21、Rate-limitingstepFaststep-OH 2OH 2H 3 CCOHCH 3CH 3第33页/共97页第三十三页，共97页。SN1 反应反应(fnyng)势能图：势能图：G#R + + :X -CarbocationintermediateRX + :Nu -RNu + :X -Reaction Coordinate (progress)第34页/共97页第三十四页，共97页。China Pharmaceutical UniversitySince carbocations are planer andsp2-hybridized, they are achiral.Thus

22、if we carry out an SN1 reactionon one enantiomer of a chiral reactant,the product ( a racemic mixture) mustbe optically inactive.3) Stereochemistry of the SN1 Reaction第35页/共97页第三十五页，共97页。R1R2BrR3R1R2R3R2R3OHHOR3R2CC+Nu:R1C-Br-慢OH-快+R1C以有光学(gungxu)活性的底物为例：第36页/共97页第三十六页，共97页。4) Characteristics of the

23、 SN1 Reaction(1) The Substrate形成的碳正离子愈稳定(wndng)，底物的活性就愈大The SN1 reactivity order for reactants :CH3 10 Allyl Benzyl 20 Br Cl F离去能力(nngl)：可极化度减小，离去能力(nngl)降低a.b.C.CF3COOCH3COO-106 倍d.e.N-+N-RO 、OH离去能力(nngl)强离去能力(nngl)差，需催化SO3O2NSO3H3C-10 倍第41页/共97页第四十一页，共97页。China Pharmaceutical University(3) The Sol

24、vent A. 对对SN1反应反应(fnyng)的影响：的影响：RXRX+R+X 溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于SN1反应的进行反应的进行(jnxng)。这。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。和进一步的离解。第42页/共97页第四十二页，共97页。 B. 对SN2反应(fnyng)的影响：溶剂对溶剂对SN2反应的影响较为反应的影响较为(jio wi)复杂，通常情况下复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。是增强

25、溶剂的极性对反应不利。(1)Nu+RLNuRLNuR+L电荷分散反应前后没有电荷反应前后没有电荷(dinh)(dinh)变化，过渡态也没产生新的电荷变化，过渡态也没产生新的电荷(dinh)(dinh)，只是电荷只是电荷(dinh)(dinh)有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶但溶剂极性剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，反而，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。 第43页/共97页第四十三页，共97页。R / LWinstein的离子对溶剂的离子对溶剂(

26、rngj)化学说化学说R-L+R L-+-R+L-离子化解离(ji l)紧密紧密(jnm)离子对离子对溶剂隔离离子对溶剂隔离离子对溶剂效应会影响溶剂效应会影响SN1反应产物构型比例，反应产物构型比例，举例：举例：-氯代乙苯的水解反应氯代乙苯的水解反应第44页/共97页第四十四页，共97页。China Pharmaceutical UniversityPhClH3CPhPhHOCH3PhHOCH3PhPhCH3OHCH3CHCH+Cl-H2OCH3+CH+Cl-CCC+H2%H49%H49%H2OH2O80%丙 酮第45页/共97页第四十五页，共97页。R / LH证明离子对证明离子对-溶剂化学

27、溶剂化学(huxu)说中离子对的存在说中离子对的存在ClPhNO2OOCClNO2ClPhPhHOCNO2HC1880%丙 酮OC - C18COO18R-L+R L-+-R+L-第46页/共97页第四十六页，共97页。R / L+ N3证明离子对证明离子对-溶剂化学溶剂化学(huxu)说中离子对的存在说中离子对的存在R-L+R L-+-R+L-强亲核试剂强亲核试剂(shj)，亲核反应速度快。，亲核反应速度快。亲核反应发生在紧密离子对阶段，产物为构型转化产物。亲核反应发生在紧密离子对阶段，产物为构型转化产物。说明很强的亲核试剂说明很强的亲核试剂(shj)堵住了离子逆转的消旋化道路。堵住了离子逆

28、转的消旋化道路。ClPhNO2ClHC18OOC-N3PhHC第47页/共97页第四十七页，共97页。R / L证明离子证明离子(lz)对对-溶剂化学说中离子溶剂化学说中离子(lz)对的存在对的存在R-L+R L-+-R+L-ClNO2ClPhNO2ClHOCNO2OClHOCNO2OHC18OOCHCO18OC衡k 平CPh标 记 反应物Ph光学(gungxu) 活 性 反应物k 消旋CPh消旋 化产 物平衡速度大于消旋化速度意味着反应发生平衡速度大于消旋化速度意味着反应发生(fshng)在解离的离子步骤之前。在解离的离子步骤之前。外消旋速度大于平衡速度意味着反应发生外消旋速度大于平衡速度意

29、味着反应发生(fshng)在解离的离子步骤之后。在解离的离子步骤之后。第48页/共97页第四十八页，共97页。2. The SN2 Reaction1) Kinetics of the SN2 ReactionThe reactions show second-orderkinetics:v = k RX Nu - HO -+ CH 3 - BrHO - CH 3+Br -20%NaOH80%MeOH第49页/共97页第四十九页，共97页。China Pharmaceutical University第50页/共97页第五十页，共97页。China Pharmaceutical Univers

30、ity2) Mechanism of the SN2 ReactionDirect displacement.Involve a single rate-determiningtransition state without an intermediate.第51页/共97页第五十一页，共97页。China Pharmaceutical University势能(shnng)图：第52页/共97页第五十二页，共97页。3) Stereochemistry of the SN2 ReactionSN2 reaction occurs with inversion of stereochemist

31、ryat the carbon atom because the nucleophilic reagentattacks the back side.NuX#R1R2XNu:CR3慢-+R2NuR1CR3+-快X第53页/共97页第五十三页，共97页。China Pharmaceutical University(CH3)(CH2)5SN2反应构型反转(fn zhun)的实验证明：HH3COHTsCl(CH3)(CH2)5HH3COTs(CH3)(CH2)5H3CHOAcAcOH3CH(CH2)5CH3CC(+)-2-辛 醇AcCl/PyC(+)-乙 酸 -2-辛 酯+ CH3CH24N OA

32、c-C(-)-乙 酸 -2-辛 酯 D +0.84 D -0.85第54页/共97页第五十四页，共97页。China Pharmaceutical University4) Characteristics of the SN2 Reaction空间效应空间效应取代基愈小，位阻愈小，反应取代基愈小，位阻愈小，反应(fnyng)速度愈快。速度愈快。在在SN2反应反应(fnyng)中，底物的反应中，底物的反应(fnyng)活性与活性与SN1的相反。的相反。+CH3 10 Allyl Benzyl 20 30第55页/共97页第五十五页，共97页。b) 电性效应电性效应(a)具有烯丙基或苄基结构的底物

33、具有烯丙基或苄基结构的底物SN2反应速度加快，中心碳原子的反应速度加快，中心碳原子的P轨道与轨道与体系体系共轭使过渡态更稳定共轭使过渡态更稳定(wndng)。(b) 若底物上连有吸电子基，可使若底物上连有吸电子基，可使SN2反应速度加快反应速度加快XCH2Cl+I-XCH2I如如：第56页/共97页第五十六页，共97页。亲核试剂亲核试剂(shj)的影响是至关重要的的影响是至关重要的: 显然，亲核试剂的亲核能力显然，亲核试剂的亲核能力，浓度，浓度(nngd)，反应反应。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂试剂的碱性的碱性(即给电子即给电子(dinz)性

34、性)；b.试剂的可极化性试剂的可极化性(即即极化度或变形性极化度或变形性)。 (1)(1) 试剂的碱性：试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。系可能一致，也可能不一致。第57页/共97页第五十七页，共97页。 A. 亲核性与碱性亲核性与碱性(jin xn)一致：一致： a. 同周期元素所形成同周期元素所形成(xngchng)的亲核试剂的亲核试剂R3C R2N RO F碱 性 , 从左到右依次减弱亲核性：( 可由其共轭酸来判断 ) b. 同周期中的同种原子同周期中的同种原子(yunz)形成的不同亲核试剂形成

35、的不同亲核试剂 FNH2 OHNH3H2O亲核性：ROHOC6H5OCH3COONO3HSO4碱 性 , 从左到右依次减弱( 可由其共轭酸来判断 ) B.亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不一致( (亲核试剂体积大小的影响亲核试剂体积大小的影响) )：CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO亲核性：第58页/共97页第五十八页，共97页。CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO碱 性： (2) 试剂试剂(shj)的可极化性的可极化性 可极化可极化(j hu)性系指分子中周围电子云在外电场的影性系指分子中周围电子云在外电场的影响下响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化发生形

36、变的难易程度。易形变者，可极化(j hu)性大。性大。 在亲核取代反应中，可极化在亲核取代反应中，可极化(j hu)大的原子或基团，大的原子或基团，因形因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。的活化能，故亲核能力增强。 显然，显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力子的束缚力，可极化性，可极化性，亲核能力，亲核能力。IBrClFSHOH第59页/共97页第五十九页，共97页。 综上所述，判断综上所述，判断(pndun)一个试剂亲核能力的大小：一个试剂亲核能力

37、的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱其碱性的强弱(qin ru)来判断；来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂对于同族元素形成的亲核试剂(shj)，可用可极化性，可用可极化性的大的大小来判断。小来判断。 3. 离去基团的影响离去基团的影响 无论无论SN1反应，还是反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步反应，在决定反应的关键步第60页/共97页第六十页，共97页。骤中，都包含骤中，都包含CX键的断裂，因此键的断裂，因此(ync)，离去基团，离去基团X的的性质性质对对SN1反应和反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活

38、反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：性次序是：RIRBrRClRF 这一活性次序这一活性次序(cx)可从可从CX键的离解能、可极化性、离键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。去基团的碱性等方面来说明。CX 的离解能： CFCBrCClCI485339285218CX 的可极化性：CFCBrCClCI离去基团的碱性：FCl Br I( 可由其共轭酸来判断 )基团的离去能力：I Br ClF( 离去基团的碱性越强 , 与中心碳原子结合的越牢 )第61页/共97页第六十一页，共97页。 由此可见，由此可见，I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲既是一个好的离去基团，又是一个好的亲

39、核试剂。因此，这一特性在合成中有着核试剂。因此，这一特性在合成中有着(yu zhe)重要的用重要的用途。途。 4. 溶剂溶剂(rngj)的影响的影响RCH2Cl+H2ORCH2OH+HCl慢但在反应体系中，加入少量的I ，其反应速度大大加快。RCH2Cl+IRCH2I+ClRCH2+H2ORCH2OH+HI作为亲核试剂I好的离去基团第62页/共97页第六十二页，共97页。 溶剂对溶剂对SN2反应的影响反应的影响(yngxing)较为复杂，通常情况下较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。是增强溶剂的极性对反应不利。Nu+RLNuRLNuR+L电荷分散反应反应(fnyng)(fnyng)

40、前后没有电荷变化，过渡态也没产生前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应(fnyng)(fnyng)的影响不大。但溶剂极性的影响不大。但溶剂极性，还是有利于，还是有利于反应反应(fnyng)(fnyng)的进行；溶剂极性的进行；溶剂极性，反而会使极性，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应大的亲核试剂溶剂化，使反应(fnyng)(fnyng)速度有所减速度有所减慢。慢。 第63页/共97页第六十三页，共97页。CH3CH3OH C +NNMe2NMe2NMe2 -O +P有一定极性的非质子性溶剂，正极埋在溶剂分子内部有

41、一定极性的非质子性溶剂，正极埋在溶剂分子内部(nib)，负极，负极与亲核试剂的正离子形成离子与亲核试剂的正离子形成离子-偶极键，将亲核试剂正负离子隔开，偶极键，将亲核试剂正负离子隔开，使亲核负离子裸露，故中等极性非质子性溶剂适合使亲核负离子裸露，故中等极性非质子性溶剂适合SN2反应。反应。极性非质子性溶剂(rngj)适于SN2反应 -SH 3 CH 3 CO第64页/共97页第六十四页，共97页。为何在非质子性溶剂中加入(jir)少量冠醚做催化剂，能加快SN2反应速度？以亲核试剂KOAc为例，OOOOOKO+-OAc冠醚络合金属阳离子，将负离子亲核试剂裸露在外，促进反应进行。同时，形成(xng

42、chng)的络阳离子与阴离子的离子对在有机相中溶解度更好，构成相间催化剂。第65页/共97页第六十五页，共97页。China Pharmaceutical University常用(chn yn)亲核试剂：第66页/共97页第六十六页，共97页。China Pharmaceutical University(3) The leaving GroupThe weakest bases are indeed the best leaving groups.Relative reactive:OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- B, 107倍AC, 1011倍举例(j l)：

43、第80页/共97页第八十页，共97页。解释(jish)：OTsHH+-OTsH+OAc-HOAc键与取代基为对向，参与碳鎓离子形成，OAc从背面进攻，得到构型保留溶剂解产物。双键电子参与碳鎓离子形成，对正电荷的离域有帮助，可促进(cjn)碳鎓离子的稳定。第81页/共97页第八十一页，共97页。TsOHOAc-+AcO键与取代基为同向，由于位阻，不能邻位参与，生成(shn chn)经典碳正离子，重排成更稳定的烯丙基正离子，生成(shn chn)重排后的溶剂解产物。第82页/共97页第八十二页，共97页。OTsH3CCH3HH3CCH3HHCH3OAcHH3CHH3CAcOCHCCH3COOH-O

44、TsCC3、苯基参与(cny)形成“苯桥正离子”，正电荷离域到芳香环中。举例：对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯乙酸解反应+AcO-AcO-CHCCCHCH3+苏 式第83页/共97页第八十三页，共97页。OTsH3CHHH3CHHCH3HH3CCH3HH3CAcOCCH3CCH3COOH-OTsCC+AcO-AcO-CCH3HCOAcCCH+赤式第84页/共97页第八十四页，共97页。China Pharmaceutical University苯基的邻位参与苯基的邻位参与(cny)受溶剂效应影响，也受苯基上的受溶剂效应影响，也受苯基上的取代基的影响。取代基的影响。1、溶剂亲核性强，发生正常、溶

45、剂亲核性强，发生正常(zhngchng)取代可取代可能性大；溶剂亲核性弱，桥碳正离子易形成，重排发能性大；溶剂亲核性弱，桥碳正离子易形成，重排发生。生。2、苯环、苯环(bn hun)上有吸电子基，碳正离子离上有吸电子基，碳正离子离域受影响，正常取代；苯环域受影响，正常取代；苯环(bn hun)上有推电上有推电子基，稳定桥碳正离子，重排发生。子基，稳定桥碳正离子，重排发生。第85页/共97页第八十五页，共97页。China Pharmaceutical University六、碳正离子的重排反应六、碳正离子的重排反应(fnyng)烷基、芳基或氢带着电子烷基、芳基或氢带着电子(dinz)从一个碳原

46、子转移至另一个碳原子上从一个碳原子转移至另一个碳原子上碳正离子中心碳正离子中心(zhngxn)的的P轨道与发生转移的轨道基本共平面。轨道与发生转移的轨道基本共平面。举例：负氢转移举例：负氢转移：第86页/共97页第八十六页，共97页。1,2-重排1、热力学能垒叔碳正离子仲碳正离子叔碳正离子仲碳正离子， 吸热(x r)10 kcal/mol；伯碳正离子，吸热(x r)20 kcal/mol；伯碳正离子，吸热(x r)30 kcal/mol。2、介质、介质(jizh)的影响的影响重排反应与亲核取代反应相互竞争。重排反应与亲核取代反应相互竞争。介质介质(jizh)亲核性降低，重排易发生亲核性降低，重

47、排易发生第87页/共97页第八十七页，共97页。 重排反应举例：1、瓦格纳-米尔文重排 (Wagner-Meerwein rearrangements)碳正离子中的氢原子、烷基、芳基基团(j tun)的迁移。1,2-迁移为主。CH2OHCH3CH3CH2CH3CH3CH2CH3BrH3CCH3CH3 CCH3CH3 C+CH2重 排CH3CH3 C +Br-C第88页/共97页第八十八页，共97页。1234567+3756241+OBs+123456236547375627+ 14+41756213+第89页/共97页第八十九页，共97页。2、杰姆扬诺夫重排、杰姆扬诺夫重排( Demjanov

48、 rearrangements)1) 链状伯胺与亚硝酸作用，脱去氨基，发生链状伯胺与亚硝酸作用，脱去氨基，发生(fshng)分子内分子内重排，水解生成异构的醇。重排，水解生成异构的醇。H3CCH2NH2CH3H3CCH3CH2NH3CH3CCH2CH3CH3CHNO2CH3C+NCH3CCH3+CH2重 排H2OCH3COH第90页/共97页第九十页，共97页。China Pharmaceutical University2) 脂环族伯胺与亚硝酸作用(zuyng)，脱去氨基后发生分子重排，水解得到扩环或缩环的醇。NH2NCH2CH2OHHNO2+N-N2+H2O缩环：CH2NH2NOHHNO2

49、+CH2N-N2+CH2+H2O扩环：第91页/共97页第九十一页，共97页。HOCH2NH2HOCH2N2HNO2OHO+-H+Tiffeneau-Demjanov Rearrangement:第92页/共97页第九十二页，共97页。China Pharmaceutical University3、频哪醇重排、频哪醇重排(Pinacol rearrangements)邻二醇在酸作用邻二醇在酸作用(zuyng)下，重排生成酮或醛。下，重排生成酮或醛。OHOHPhC H 3PhC H 3PhC H 3C H 3PhPhPhC H 3 OC H 3PhCC H 3CH+PhCC H 3CO H 2

50、 O H+-H 2 OCOHC H 3C+Ph重 排CCC H 3 O H+Ph-H+CC第93页/共97页第九十三页，共97页。第三章亲核取代(qdi)反应及碳正离子一、碳正离子的产生、结构和稳定性二、经典碳正离子与非经典碳正离子三、亲核取代(qdi)反应四、邻基参与五、碳正离子的重排反应回顾(hug) ：第94页/共97页第九十四页，共97页。习题(xt) 1. 1. 试用反应式表示为什么外向试用反应式表示为什么外向(exo)(exo)结构底物对溴苯磺酸结构底物对溴苯磺酸-2-2-原菠酯醋酸解速度原菠酯醋酸解速度(sd)(sd)比内向比内向(endo)(endo)快，产物为外消旋，内快，产

51、物为外消旋，内向结构底物的产物有向结构底物的产物有93%93%外消旋，外消旋，7%7%有旋光。有旋光。 2.2.用反应式表示对向用反应式表示对向-7-7-取代原菠烯形成非经典碳正离子，同向取代原菠烯形成非经典碳正离子，同向-7-7-取代原菠烯形成经典碳正离子取代原菠烯形成经典碳正离子 3.3.描述空间效应，电子效应，亲核试剂，溶剂等对描述空间效应，电子效应，亲核试剂，溶剂等对SN1SN1亲核取代亲核取代反应的影响。反应的影响。 4.4.描述空间效应，电子效应，亲核试剂，溶剂等对描述空间效应，电子效应，亲核试剂，溶剂等对SN2SN2亲核取代亲核取代反应的影响。反应的影响。第95页/共97页第九十五页，共97页。习题(xt) 5.描述几个常见碳正离子重排的反应及反应机理(j l)。 6.用反应式描述并解释光学活性的2-溴代丙酸水解构型保持的原因。第96页/共97页第九十六页，共97页。感谢您的观看(gunkn)！第97页/共97页第九十七页，共97页。