第三章自由基共聚合

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1、高分子化学讲义 第三章 自由基共聚合反应高 分 子 化 学 讲 稿第三章 (自由基共聚合)授课教师: 王 利 平授课班级: 06化工、精化第三章 自由基共聚合反应（Free Radical Copolymerization）本章重点： 二元共聚体系瞬时组成与单体组成的关系。 竞聚率的定义。 典型F1-f1曲线特征，恒比点的意义及计算。 共聚物组成与转化率的关系。 控制共聚物组成均一性的方法。 M、M. 活性与取代基的关系。 Q、e 概念。31 引言一、什么是共聚合反应：我们知道：只有一种单体参与的聚合反应为均聚反应(homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体

2、单元，称为均聚物(homopolymer)。那么什么是共聚合反应呢?由两种或两种以上单体参与的聚合反应成为共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。注：共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。 共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。由两种单体进行的聚合为二元共聚； 由三种单体进行的聚合为三元共聚； 由多种单体进行的聚合为多元共聚。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。本章中将重点介绍二元共聚合。二、共聚物的类型及其

3、命名： （二）二元共聚物类型1. 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：无规共聚物(Random copolymer)，交替共聚物(Alternating copolymer)，嵌段共聚物(Block copolymer)，接枝共聚物(Graft copolymer)（1）无规共聚物：（无序共聚物，一般的共聚物） 即共聚物分子主链中两种单体单元的排列是无规则的；如： M1M2M2M2M1M1M2M1M1M2M2M2M1由自由基共聚合反应所得到的多半是这一类共聚物，如：氯乙烯醋酸乙烯共聚物P(VC-VAc)； （2）交替共聚物： 即共聚物分子主链中两种单体单元依次交替排列；如： M1

4、M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2 如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物； （3）嵌段共聚物： 即共聚物分子主链中两种单体单元各自排成段，而这些均聚链段又相互连接起来；（阳离子聚合可以得到）如： M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2实际上这种共聚物是由一长段M1构成的链段和一长段M2构成的链段连接而成；M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2 M1M1M1M1 由几百到几千个链节组成（而无规共聚物通常在1020个以上），例如： 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS热塑性弹性体）：St-Bd-St三嵌段共聚物； （4）接枝共聚物：以一种单体单元构成的长链作

5、为主链，而另一种单体单元作为支链（侧链）形成的共聚物，又称支链聚合物。M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2M2 M2M2M2M2M2M2M2M2接枝共聚合可提高产品的性能。如：耐冲击性聚苯乙烯（HIPS）：以聚丁二烯（PB）作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性；如：聚丙烯的粘着力差，接枝上丙烯酸可提高粘性能；另外，用废泡沫塑料溶解后，接枝丙烯腈后，可用作纸箱黏合剂、上光剂等，（在四川、东北已试验成功申请专利，要想生产要花钱买专利），作到废物利用。2根据反应机理分：自由基共聚合：活性中心是自由基；离子型共聚合：活性中心是离子，分阳离子共

6、聚合和阴离子共聚合。 （二）命名 高分子化学命名原则：共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”。1聚 ：写出共聚物单体名称，中间用短横隔开，前缀“聚”字； 如：聚氯乙烯醋酸乙烯聚丙烯腈丁二烯苯乙烯2 共聚物：共聚单体名称间加一短横线，后附“共聚物” 如：氯乙烯醋酸乙烯共聚物丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物l 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；l 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；l 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 3可使用一些代号：IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节:l copolymer表示无规：如聚氯乙烯醋酸乙烯（无规共聚物）l altern

7、ating 表示交替：如聚顺酐苯乙烯，聚氯乙烯alt 醋酸乙烯l block表示嵌段：如聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯l graft表示接枝：如聚丙烯丙烯酸3. 研究共聚合反应的意义：（1）通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；共聚合：组成比为1：1的交替共聚物。（2）可改善和提高高分子材料的性能：共聚物大分子链既然由两种（或多种）单体单元所组成，它的物理机械性能就取决于两种单体单元的性质、相对数量及其排列方式。因此我们可以通过共聚合反应来改变聚合物的组成和结构，以改进其性能，如机械性能、热性能、电性能、耐油性和染色性等等。举例： 例一：聚丙烯腈（

8、腈纶），不易染色，可通过共聚办法得到解决PAN难溶，难染色，不柔软ANMA衣康酸（乙烯基吡啶） 改善柔软性 染色性例二：聚苯乙烯（硬塑料）性脆，不耐冲击，在工业上采用丙烯腈与其共聚，若引入15%30%的丙烯腈后，使得到的苯乙烯丙烯腈共聚物具有较高的冲击强度，优良的耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性； AN 腈苯橡胶（AS） A化学稳定性 St 丁二烯 丁苯橡胶（占50合成橡胶），优良耐磨，耐老化 B韧性、抗冲击 丁二烯AN ABS工程塑料，兼有韧、硬、刚特性 C强度 例三：聚氯乙烯PVC，本身塑性很差（链硬，耐热差，易热降解），只能作硬件材料硬板、管材，要作软制品必须进行改性，改进方法有二：外增塑：

9、加入小分子增塑剂。在PVC中加入增塑剂（具有暂时性），可以制得加工成型的软管或薄膜（如雨衣、人造革）但时间长了，增塑剂挥发了，将会变硬，此法称为掺合改性； 内增速：与乙烯、丙烯等共聚，降低粘流温度，改善柔顺性，提高热稳定性。将VC与VAC共聚，在高分子主链上既含有VC链节又含有VAC链节（3%30%），塑性变好，这是由于在大分子链上VAC起到了增塑作用，称为内增塑作用，此法称为结构改性。 例四：苯乙烯（S）与丁二烯（Bd）嵌段共聚物，可做橡胶来使用，不用硫化但是具有硫化橡胶性质的特征橡胶，在这种共聚物的结构中，对PS链段来讲，PB是弹性添加剂，使PS弹性增加；对PB链段来讲，PS链段成了硫化剂

10、，加热塑化成型后，线形橡胶分子借助于塑化点结果成了类似于体型的分子结构，所以又称其为热塑弹性体。光由丁二烯聚合强度不够，单独的苯乙烯不能作橡胶来使用，但二者的共聚产品，具有很多优良性能，是合成橡胶品种中产量最大的一种（通用橡胶）。例五： 丙烯腈 丁二烯 苯乙烯 工程塑料ABS树脂综合性能好（良好的韧性、表面硬度和冲击强度）是一种新颖的工程塑料，广泛应用于机电、纺织、汽车、航空、农机等工业及日常生活用品方法。例六： 乙烯 丙烯聚乙烯常用作塑料，聚丙烯常用做纤维和塑料，而乙丙共聚物，却用作橡胶。（2）扩大原料的来源：如，顺酐单独不能聚合，但可与其他单体共聚得到高分子：（3）理论上，通过共聚合的研究

11、，可以测定各种单体、自由基、碳阳离子和碳阴离子的活性。尤其是研究了单体的活性后，可进一步了解单体活性与其结构之间的关系，来控制共聚物的组成和结构，预言新的共聚物。32 二元共聚物的组成既然共聚合可改进和赋予共聚物许多优良的性能，那么是否任何两种单体放在一起都能进行共聚合？已经发现两种单体（如S、VAC）各自都能很好地均聚，却不宜共聚；又发现某一不能均聚的单体，却能与另一种单体进行共聚，这是为什么？又发现大多数情况下共聚合时，所用两单体的配料比，并不等于共聚物两种链节之比，两者存在什么关系？为了回答这些问题或阐明共聚合反应的本质，并用于指导科学研究和工业生产，就有必要讨论共聚合反应机理和共聚合反

12、应方程式。一二元共聚合反应机理和共聚物组成方程式：1二元共聚合反应机理：与自由基均聚反应机理相似，自由基共聚合反应也分为链引发、链增长、链终止三个阶段。以M1、M2各代表两种单体，以M1及M2各代表两种链自由基，其末端的单体单元各由单体M1及M2所组成，共聚合反应机理如下：（1）链引发： （2）链增长： 在共聚合反应中非常重要，决定单体上去多少，以及排列方式等； （3）链终止： 双基终止： 歧化终止： 2二元共聚物组成方程：二元共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系式；1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式。二元共聚物组成方程可从动

13、力学上进行推导。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： （1）基本假定： 等活性假定：活性中心的反应活性与链的长短无关； 末端效应：即链增长过程中，单体的活性仅与链自由基的末端链节有关，与前面链节无关；即，体系中就只存在两种链增长活性中心。 聚合度很大的假定：即引发和终止反应对共聚物组成的贡献很小，只考虑链增长反应；生成的共聚物分子量很大，即单体主要消耗在链增长反应中，且链增长反应都是不可逆反应，引发和终止对共聚物组成无关，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定； 稳态假定：在反应过程中，链自由基的总浓度和两种自由基的浓度保持不变，即M1和M2的消耗速率等于M1和M2的生成速率，并且M1转变为M2

14、的速率等于M2转变为M1的速率： 的速率等于的速率，即：；（2）推导步骤：链增长反应： 式中，、为相应的各链增长反应速率常数，下标中左边为某种链自由基，右边为某种单体；、为相应的各链增长反应速率；、分别代表末端为、单体单元的链长大小不等的自由基的总浓度。由上两单体的四个增长速率方程知：、为消耗单体，、为消耗单体；根据假定：共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响。所以引发消耗的单体很少，可忽略不计。M1、M2的消失速率由链增长速率决定。消耗单体的速率为： 因为两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比所以/得： 链增长消耗的单体都进入到共聚物中，

15、所以共聚物的组成，就是两种单体消耗的比值，即瞬时组成即； 由假定：，即： 则： 代入得： （以下涂暗的化简整理部分可不讲） 等式右端，分子分母同乘以 所以 令： ， ； 代入上式得： 式即为二元共聚组成微分方程，也即共聚物组成方程。是1944年由和根据上述假定并引出竞聚率的概念而导出的，故又称式。式中：表示某瞬间进入共聚物中两种单体单元数之比， 表示某瞬间与共聚物组成对应的单体浓度比，、分别表示聚合反应中均聚与共聚反应速率常数之比，称为竞聚率。3. 共聚物组成方程的其他表达形式：（1）用摩尔分数表示的共聚物组成方程：设、分别表示某一瞬间原料单体混合物中单体和单体所占的摩尔分数，则： ； ； ；

16、 设、分别表示某一瞬间所形成的共聚物中和单体单元所占的摩尔分数，则： ； ； ；由式： 右端分子分母同除以，则： 将、代入上式： （2）用质量表示的共聚物组成方程：设、分别表示瞬间单体、的重量浓度，、分别表示单体及的分子量，则由式得 （以下化简整理部分可简略） 等式右端分子分母同乘以，得： 令 表示重量共聚物组成方程。（3）用质量分数表示的共聚物组成方程：设、分别表示某一瞬间所得共聚物中和单体单元所占的质量分数，则 因为 所以 所以 表示质量分数共聚物组成方程。或者还可表示为下式：设、分别表示某一瞬间原料单体混合物中单体和单体所占的质量分数，则： ； ； 例题：课本P176例1。苯乙烯（M1）

17、与甲基丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚合，原料中M101.5molL，M203.0molL，竞聚率r1=0.75，r2=0.20。（1）如果采用过氧化二苯甲酰引发，起始聚合物的组成F1是多少？（2）若反应进行到某一时刻，体系中苯乙烯的摩尔分率为0.1，此时生成的共聚物瞬时组成X1（质量分率）是多少？解：（1）因为 起始单体配比 代入下式得摩尔分率： ； （2）先求出 代入下式得共聚物质量分率：或者例题：VC与VAC进行共聚，60时已知：，若，试计算解： 表示在这种原料单体组成下，瞬间形成的共聚物中，氯乙烯含量占85.4%。共聚物组成方程有上述几种表达方式，可根据需要来使用。二共聚物组成方程的意义：

18、1共聚物组成方程的意义：（1）式是一个微分式，因此表示瞬间共聚物组成方程式。（2）共聚物组成方程说明了共聚物的瞬时组成主要取决于两种单体的浓度比，以及在这种条件下两种单体的竞聚率，反映了两种原料单体浓度与瞬间形成共聚物组成间的关系。（3）共聚物组成方程与链引发、链终止无关，主要与链增长有关。（4）由式可以看出，共聚物组成在通常情况下，不会与原料单体的组成相等，即： ；只有在特定条件下，如：时，由此可见竞聚率、是影响共聚物组成的重要参数。（5）共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)2竞聚率的意义：竞聚率为均聚速率常数和共聚速率常数之比，反映了单体的均聚与共聚的竞争能力 ； ；例如：对于，它有两

19、种链增长过程： 表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。l 当：，即，说明均聚活性大于共聚活性，M1*优先与M1反应发生链增长l ，即，说明均聚活性小于共聚活性；表示易共聚不易均聚，M1*优先与M2反应发生链增长l ，即，说明均聚活性等于共聚活性；l ，即，表示M1的均聚反应速率常数为0，说明只能共聚不能均聚。l r1 = ，表明

20、M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。 因此，由竞聚率可以判断，单体M1能否共聚以及共聚组成情况。（竞聚率数据见P178表4-2） 例如：，时，即，说明单体只能与单体反应，单体只能与反应，故得到的是交替共聚物。33 共聚物组成曲线为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程： 作曲线，称为共聚物组成曲线，描述单体组成与共聚物组成、竞聚率三者之间的关系 （若已知、由上式则可找出与任意相应的值，以为横坐标，为纵坐标，作图，得到随改变而变化的相应曲线，反映出瞬时共聚物链节比与单体原料比之间的变化关系）根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反应分

21、为以下几类，各自有其特征的F1f1曲线。一r1 r2 = 0， 交替共聚 又可分两种情形（）极端情况 r1 = 0，r2 = 0 ： 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，为严格交替共聚。也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应，M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。：由F1- f1摩尔微分方程可见，不论f1为多少，F1=0.5.或 说明，共聚物组成与原料配料比无关，即无论原料中、的摩尔数是多少，在共聚物中、单体单元的摩尔分数总是各占50。F1-f1曲线特征：F1=0.5. 理想的交替共聚曲线是一

22、条交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，与无关，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5共聚物中两单体严格交替，当含量少的单体消耗完毕，共聚合停止例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚不过这种极端的情况的很少（ii）更多见的是0 (接近零)，r2 = 0的情况，因为 所以此时:或者 因为0且M2 过量很多时， 所以F1 0. 5 l 所以当M2 过量很多时，可形成1：1的共聚物。例如：60，苯乙烯马来酸酐， 与原料组成无关！其共聚曲线如下图：）当在00.9的范围内都能进行交替共聚，即，）当时，随着反应转化率增大，值沿曲线箭矢方向明显增大至。（一般常以的乘积趋近于零的程度表示一对单体交替共聚倾向的

23、大小，越小交替共聚倾向越大；注意：虽然在交替共聚中，共聚物组成与单体配料无关，但是在生产中也不能盲目地乱配料，否则会使一种单体过多造成浪费。）（）r10，r20，组成曲线近似于水平线F10.5。 如下图中的r1/r20.010.01。小结： 实例：温度（）乙酸2氯丙烯酯顺酐00120异丁烯反丁烯二酸二丁酯0070苯乙烯顺酐0.01060氯乙烯顺丁烯二酸二辛酯0.50068二r1 r2 = 1，理想共聚 又可分两种情形（i）极端情况 r1 =r2 = 1，即，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程： 或即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即 F1 = f1。

24、这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称恒分（比）共聚，得到的共聚物为无规共聚物。F1-f1曲线特征：其F1f1曲线为一对角线，表明共聚物组成与单体组成比恒等，不随反应转化率而变化，这种组成称为恒比组成或恒分组成，这种共聚物称为恒分共聚物。 实例：温度（）甲基丙烯酸甲酯偏氯乙烯1.01.060丙烯腈丙烯酸甘油酯1.01.060乙烯乙酸乙烯酯1.071.0890（ii） r1r2 = 1，但r1r2 r1r2 = 1（），k11/k12=k21/k22，表示无论何种自由基M1*，M2*，它们与单体反应时，反应的倾向完全相同，即两种自由基失去了自身的“选择”特性。 例子：M1/M2

25、= 1，r1 = 5, r2 = 0.2 无论 M1*， M2*，它们接上M1和M2的速率比为5/1，故共聚物中M1与M2之比为5/1在这种情形下，共聚合微分方程：= r1此时： 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。 F1-f1曲线：特征：F1f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，且不相交，并且曲线是对称的。若r11，r2 1表明 k11 k12， r2 1表明k22 k21，则无论对M1*，M2* ，总是 M1 比 M2活泼，F1总是大于f1，曲线是在对角线的上方，且不相交。）若r11，r1r2=1，则在对角线的下方。情

26、况与上相似，不过两种单体对调。l 实例： 温度（）丁二烯苯乙烯1.390.7860偏氯乙烯氯乙烯3.20.360异戊二烯苯乙烯1.920.5480苯乙烯叔丁基乙烯基硫4.70.260在离子型共聚合中，经常出现近似等于1的情况。小结：三非理想共聚（1）：非理想共聚是大多数共聚物的情况，根据、的关系，又分为两种情况：1有恒比点的非理想共聚-又分为两种情况： ），： （1）曲线特征： 由曲线可见： r1= r2 ( 1 ) 时，恒比点F1 = f1 = 0.5，组成曲线在F1 = f1= 0.5 时与对角线相交，并呈对称形状。）当、越接近1，则曲线越接近对角线，说明恒比共聚的倾向越大；）、越小于1，

27、越趋近于零则曲线越偏离对角线，则出现交替共聚的可能性越大。 （2）曲线共同点： ）曲线呈反S形； ）左段上凸，右段下凹； ）曲线与对角线有一个交点，交点处共聚物瞬时组成等于单体配料组成，称为恒比共聚点，用或表示，所以这种情况称为有恒比点的共聚；）曲线的拐点在50%的地方。），：共聚曲线不再呈点对称型（1），恒比共聚点偏移在下方，越大, 交点越向下端移，如曲线1，； （2），恒分共聚点偏移在上方，越大，交点越向上端移，如曲线2，； l 恒比点的计算：（恒比点的临界条件） 在恒比点时，共聚物瞬时组成等于单体配料组成 ； 由 式：知1 解上式得： 式称为恒比点判别式。l 恒比点共聚时的配料比恒比点的

28、位置：在恒比点共聚时： ，即：则，由上式： 式为恒比点的位置。恒比点共聚时对工业生产有很大的意义，因为在单体恒比点配比下共聚，即使共聚反应达到很高的转化率（9899%），也能保证得到恒比点组成的共聚物。l 例题：苯乙烯丙烯腈共聚物，问是否有恒比点？怎样配料？画出F1-f1曲线。解：因为 1， 1，所以有恒比点。恒比点组成：配料时，苯乙烯为丙烯腈物质的量的1.6倍。所以配料时苯乙烯的质量分数为：如果总量为100%，配料时，苯乙烯占76份，丙烯腈占24份（因为，所以恒分共聚点偏移在上方，越大，交点越向上端移）恒比点位置： 0.615曲线如图： 0.615 l 示例：温度（）用 途苯乙烯丙烯腈0.4

29、0.0460耐热性和强度较好的腈苯塑料苯乙烯甲基丙烯酸甲酯0.750.270改性有机玻璃或改性聚苯乙烯苯乙烯甲基苯乙烯0.830.9663耐热性较好的聚苯乙烯丁二烯丙烯腈0.350.0550耐油性较好的丁基橡胶丙烯腈丙烯酸甲酯0.440.9580合成羊毛腈纶的一种小结： 2无恒比点的非理想共聚-又分为两种情况：嵌均聚合：（非理想非恒比共聚）嵌均聚合有别于嵌段共聚，后者是两种单体都以均聚合长链段交替连接的共聚物，前者则为共聚物以某一种单体为主的链段中嵌入另一种单体链节，分两种情况：1，；即，； 说明两链自由基与单体反应的倾向均大于，得到的是在均聚链段中嵌入链节的嵌均共聚物。（1）曲线特征： ）曲

30、线在对角线上方，都是上凸形即（不管怎样配料，总是进入共聚物中的单体的量多。）若，与相差愈大，则曲线上凸特甚，即。 此类反应是由于单体的均聚反应活性较大，转化较快，随共聚反应的进行，便越来越小，因此，共聚物组成和单体组成都随着共聚时间和转化率的增加而沿箭矢方向下降。（如前页图）l 示例：温度（）苯乙烯乙酸乙烯酯550.0160（曲线）氯乙烯乙酸乙烯酯1.680.2360（曲线）丙烯腈乙酸乙烯酯6.00.0770如：氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物是内增塑型的改性聚氯乙烯，含乙酸乙烯酯15%（重量比）的共聚物供制造国产密纹唱片（氯醋唱片），含515%乙酸乙烯酯改性的聚氯乙烯可供作塑料制品及合成纤维用。2，；

31、即k11k12 ， k22k21 与上情况正好相反，只不过是两种单体的反应能力相对调而已。若仍以 曲线表示其聚合特征时，曲线是下凹的，此时单体活性小，消耗较慢，共聚物中含单体链节少，且存在着单体的均聚链段。曲线上箭矢方向表示和值都随共聚反应的进行而逐渐增大，不管怎样配料进入共聚物中总是单体M2的量多。l 示例：温度（）用 途氯乙烯丙烯腈0.023.2860合成纤维氯乙烯偏氯乙烯0.33.260不燃不霉的合成纤维氯乙烯丙烯0.642.760新型廉价内增塑改性的PVC苯乙烯丁二烯0.501.4250合成橡胶的最大品种小结：五嵌段共聚：（1）条件：，, 即k11k12， k22k21这种情况下的两种

32、单体，各自均聚能力大于彼此共聚的能力。l 单体均易均聚，两种链自由基有利于加上同种单体l 形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小l 也有恒比点，曲线形状及位置与r1r21相反，呈正S形若，时，聚合反应只能得到两种均聚物的混合物，故称为混均聚合。若，且其中一者较接近于1，则可能在混均聚合的同时还得到嵌段共聚物；但是很难用这种方法得到嵌段聚合物，因为这种方法往往得到的是均聚物和嵌段共聚物的混合物。l 示例：温度（）苯乙烯异戊二烯1.382.0550丙烯腈丙烯酸癸酯3.21.360苯乙烯丙烯2.03.734 转化率与共聚物组成间的关系一、 定性描述对二元共聚，由于单体活性或竞聚率不同，除恒比点

33、外，共聚物组成不等于单体组成，且随着C%而变。 对r11，r2f1，M1比M2更易进入大分子，使M1的消耗过度M2随C，M1含量，即f1，F1沿箭头方向向下移动，直到f10，只剩下M2 对于r11时（中间图），F1f1，M1比M2难进入大分子，使M1的消耗过慢随C，M1含量，f1，F1沿箭头向上移动 r11，r2f1，i). 起始共聚物组成：(F1)B；ii). 随转化率的提高，组成（F1B）逐渐沿曲线下降：因为F1 f1 (对角线上方)，即M1单体消耗较快，沿f1坐标轴向左移动，相应共聚物组成移动；iii). 后期，可能生成M2的均聚物：反应到f10，M1单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程

34、，则生成的仅是残留的M2单体的均聚物。l A点：F1 f1, 与B点相反，曲线位于对角线下方i). 起始共聚物组成：(F1)C；ii). 随转化率的提高，组成（F1)C 逐渐沿曲线上升：因为F1 f1 (对角线下方)，即M1单体消耗较慢，沿f1坐标轴向右移动，相应共聚物组成右移；iii). 后期，可能生成M1的均聚物：反应到f11，M2单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生成的仅是残留的M1单体的均聚物。 为了定量的描述组成随转化率变化关系，需要建立单体组成、共聚物瞬时组成、平均组成与转化率、原料配比之间的函数关系。二、共聚物组成与转化率的关系：即共聚物组成曲线的积分方程 设在共聚物反应体

35、系中：两单体的总摩尔数为；若有摩尔单体要发生共聚而消耗掉，则相应有摩尔共聚物生成；若共聚物组成是，则共聚物中含的数量为，残留单体中M1的量为， 如果（说明比较活泼进入共聚物中比单体配料中的多），那么单体混合物的组成必由变成，利用物料平衡的原则： 反应前单体M1总数反应后剩余的M1总数进入共聚物中M1数整理： 因为二阶无穷小，即 则： 整理： 积分得： 令：转化率为C，则 则： 由 式： 将 关系式代入上式，直接积分得： （f1 C）上式中： ； ； ； 由式，根据单体配料比，、可控制转化率。式中：、分别为开始投料时两种单体的总摩尔数和转化率为时未反应的两种单体的总摩尔数。开始投料时原料单体中单

36、体M1的摩尔分数；、意义同前，现指转化率为时的组成；l 下面是共聚物平均组成与转化率的关系：若开始投料时两单体的摩尔数为和；转化率为时两单体的摩尔数为M1和M2；则聚合物中单体M1的平均组成：平均组成 式中： ； ；分子分母同除以：； 由 ， 故： 式为共聚物平均组成与单体起始组成、单体瞬时组成及转化率之间的定量关系式。由和式以及式 （F1f1），已知r1、r2、起始单体组成f01和单体瞬时组成f1值，可求算：C、F1和的值。l 例：用含氯乙烯85%重量与醋酸乙烯酯15%重量配比，在60下进行共聚，问聚合到单体混合物中氯乙烯为0.7分子分率时，总的转化率为多少？这时共聚物瞬时组成和平均组成是多

37、少？解：已知：0.7，查表得：1.68，0.23；氯乙烯分子量=62.5，醋酸乙烯酯分子量=86.1， 0.885 0.298 -2.47 -1.185 8.56总转化率： 0.909591%求平均组成：0.9说明在共聚物中单体占90%，接近转化率。求瞬时共聚物组成： =0.818说明在瞬时共聚物组成中，单体M1占81.8%，偏离转化率（因为这是瞬时组成）。二共聚物组成分布及其均匀组成共聚物的控制方法：（一）共聚物组成分布：共聚物组成的多分散性 （如下页图）结论：1. 恒比点投料，共聚物组成不随转化率变化；2. 当f1在恒比点附近，共聚物组成变化不大3. 当f1远离恒比点组成时，例如f10.8

38、或0.2时，很难得到均一的共聚物 共聚物中苯乙烯的摩尔分数F1 (二) 共聚物组成控制方法1严格控制单体的配料比：一次投料法 当r11，r21时，是有恒比点的共聚体系，若共聚物所需要的组成又与恒比共聚物组成非常接近时，组成基本不随转化率变化，那就将两单体按所需的比例，一次投入，可以得到组成均一的共聚物。例如：苯乙烯（）与反丁烯二酸二乙酯共聚（），因为，故有恒比点。恒比点计算：。在恒比点共聚时，0.57，共聚物的瞬时组成相同，均为0.57。因此，通过严格控制单体的配料比，可以得到理想的组成均一的共聚物。2补加活性大的单体方法：目的：使瞬时的 f1 尽量近似于f10方法：A. 分段补加法 B. 连

39、续补加法例如：丙烯腈氯乙烯共聚；，；由竞聚率知道：丙烯腈活泼（由知，丙烯腈易自聚，由知，氯乙烯易与丙烯腈共聚）。若按配料，因活泼，很快就消耗掉，若继续反应得到的是的均聚物，而得不到共聚物，故在生产上需及时补加单体丙烯腈，使共聚物组成均匀分布。 3. 控制转化率法：有些情况下，所需配料比偏离恒比点较远时，就很难得到组成均一的共聚物，这是就可采用控制转化率的方法。若已知F1C曲线(如右图)：r1=0.3, r2=0.07, 求得 (水平线)1) f10=0.50, 接近恒比点f1，F1随C变化较小，控制C8090，停止反应；2) f10=0.60, 接近恒比点，基本同曲线 3；3) f10=0.2

40、0, 与恒比点(f1)A相距较远，在C较小时，F1变化即很大，控制低转化率；4) f10=0.80，与恒比点(f1)A相距较远，基本同曲线1。l 控制C与补加单体相结合效果好！例题。 甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60OC进行自由基共聚，r1 = 0.25，r2 = 0.91，试问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物？并计算所得共聚物中M1和M2的摩尔比。若起始配料比是35/65（重量比），问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物？ 问：r11，r21，r1r21，属有恒比点的非理想共聚，恒比点F1(恒)

41、=0.107。在恒比点处投料可得到组成均匀的共聚物。 问：不可以。经计算，投料组成为f1=0.225，与恒比点相差较大。 问：可控制单体转化率；或补加单体M2。35 竞聚率的测定和影响因素竞聚率是共聚组成方程中的一个重要参数，它与反应规律及共聚物的组成有密切关系；另外，由竞聚率可直观看出两种单体的聚合倾向。下面介绍几种测定竞聚率的方法。一、竞聚率r的测定方法：（一） 低转化率下竞聚率r的测定方法：1曲线拟合法：将多组组成不同的单体配料（f1）进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1，作实验的F1f1图，根据其图形由试差法求得r1、r2。利用式 ，由已知的计算，如果与实测的相同，

42、则试差法选定的、即为单体的竞聚率。特点：复杂，误差大，较少使用。大多需要使用计算机进行曲线拟合计算。2直线交叉法：将式重排，写成： 得： 几组单体配比，M1/M2对应几组共聚物组成dM1/dM2代入上式，不同的r2r1直线，直线交点或交叉区域重心的座标即为r1、r2。一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2。 特点：较准确，对分析精度要求高，否则交叉区过大误差大。 3截距斜率法： 由式：令， 左端分子分母同除以： ，同除以，得：；以对作图：（见上图）直线的斜率，截距； 此法特点：比较简单，常用，误差较大。（二）在高转化率下，需采用积分法（不讲）。， 测出M1、M2

43、值代入上式，得r2P关系式。一组试验，拟定23个P，得23组r1、r2值，可画一条直线，进行多组实验，可得多条直线，由交叉点可得r1、r2值。特点同2：较准确，对分析精度要求高。二、影响竞聚率的因素：竞聚率定义为两种增长速率常数之比，r=k11/k12，所有影响增长速率常数的因素也将会影响竞聚率。因此可以从影响k的因素讨论： 外因：即反应条件如T、P、溶剂等，内因：结构因素如电子效应、位阻效应等（下一节讲）l 外因：反应条件的影响：（1）温度：对化学反应来说，反应温度是一个很重要的因素，但在共聚合反应的研究中，发现温度对和值的影响相对来说是比较小的，由竞聚率的定义知：， 则： (E12 E11

44、)为负值其中、分别为各链增长反应的活化能，因为链增长反应的活化能本身已经较小，约2035kJ/mol，那么其差值E11-E12就更小了，所以温度变化对竞聚率影响较小；只有温度变化很大时，才稍有影响，如：SMMA共聚体系（见P197表43）在一般情况下，随T，总使r1（见表54）趋于理想共聚。 即r1 1时， T，r 并1。解释：若 r1 1, 则 k11E12, 这样 T , k11 k12 , 即k11/k12 ，所以T ， r1 并1同理：讨论r1 1情况。1atm100 atm1000 atm0.160.540.911（2）压力：工业生产中反应压力是很重要的，但压力对竞聚率影响的报道较少

45、。从现有的数据看：竞聚率值随压力的改变也较小。压力对竞聚率的影响与反应温度的影响相似，升高反应压力使共聚反应趋向理想共聚。例：MMA与AN共聚（见P198表44），反应分别在1，100，1000大气压下进行，相应的（r1r2）值为0.16，0.54和0.91。 （3）溶剂的影响：在早期的共聚反应研究中，发现溶剂的极性对竞聚率没有什么影响，近年来由于测定竞聚率方法的精确度提高了，发现溶剂极性的变化对竞聚率有影响。但它的影响较小，如SMMA共聚合在不同溶剂中的竞聚率数值如下：（见P198表45）。由表可知、值虽有变化，但变化不大：SMMA 在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减小。（4）其他

46、因素： 介质的pH影响： 例如甲基丙烯酸（MAA）与甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DMAEMA）； 当pH=1, r1=0.98,r2=0.90; 当pH=7.2, r1=0.08, r2=0.68，说明，值对竞聚率影响较大。 Lewis酸盐影响：St和MMA在50时，0.212，加入一定量的ZnCl2时，降至0.014，反应共聚体系趋向交替共聚。36 影响单体和自由基活性的因素与方程共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性。单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的。因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不

47、同自由基具有不同的反应活性。如：均聚中很难由增长速率常数来判断单体或自由基活性。如：，St的kp=145；，VAc的kp=2300St均聚速率常数比VAc小，但St单体的活性大于VAc，自由基活性则相反。因为增长反应的kp的大小，不仅取决于M还取决于M *。 因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。这涉及共聚问题，通过共聚合反应研究才能判断出单体和自由基的相对活性。 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。一单体与自由基的相对活性：1单体的相对活性：用不同种单体与同种自由基进行反应时，来比较单体的相对活性。我们已经知道，共聚合的倾向常

48、用竞聚率来衡量，那么，单体及自由基的活性也如此。单体的相对活性常用1/r（竞聚率的倒数）来衡量，具体如下：已知，取其倒数，表示M2和M1单体与同一自由基M1*反应能力之比。如果固定一种单体，即以链自由基M1和单体间的反应作为比较标准，即：，用不同的第二单体、与单体共聚。测得这一系列共聚反应的竞聚率、，也取倒数，得、，将这些倒数列表，就可比较出这一系列单体间的相对活性，（见书P200表46）列出了一些常见单体的相对活性。从表中可以看出，不论是哪一种链自由基，按每一纵行比较时，各单体的活性次序基本是自上而下依次减弱（除个别例外，比如丙烯腈，当自由基为 S* 和 B* （共轭体系）时，其单体活性反常

49、地高（后述），根据实验数据，测得了各种取代基对单体活性的影响，它们的活性次序可归纳如下：2自由基的活性：用不种自由基与同种单体进行反应时，来比较自由基的相对活性。由于，如果某一单体的链增长反应速率常数和测知，就可计算出的绝对值，可以帮助衡量自由基的相对活性大小。我们可以选定单体M2，当用M1*为不同的自由基时，会得到一系列的值，以列表就可以比较各链自由基的活性，（见P201表47），由表的横行中可比较不同自由基与同一单体反应时的相对活性大小。如第二行表示不同自由基与苯乙烯单体反应活性。表中自由基活性由左右增大：比如醋酸乙烯酯自由基的活性与苯乙烯自由基活性的比较。每列（纵向）也可比较不同单体与同

50、一自由基反应时的相对活性。由此表发现链自由基的活性次序与单体的活性次序恰恰相反。例如：苯乙烯单体的活性是醋酸乙烯酯的50100倍，但醋酸乙烯酯自由基的活性是苯乙烯自由基的1001000倍，可见取代基对自由基活性的影响比对单体影响要大得多。结论：1. 单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反；2. 取代基对单体和自由基活性的影响程度不同对自由基的活性影响程度对单体活性的影响： 苯乙烯：单体活性大，自由基活性小醋酸乙烯酯：相反，取代基对自由基活性影响大于单体由上结论：相对活性最大的单体形成活性最小的自由基，相对活性最小的单体形成活性最大的自由基。二影响单体和自由基活性的

51、因素： 双键上的取代基对单体和自由基的活性影响有： 共轭效应 、极性效应、 位阻效应1取代基的共轭效应：取代基对单体和自由基的活性次序影响相反，其原因主要是共轭效应，CH2=CHX型单体在聚合过程中产生了自由基： 如果取代基与未成对电子间发生共轭，从而使局限在一个原子上的未成对电子得以分散，体系的稳定性增加；若取代基使生成的自由基越稳定，按热力学的观点来讲，这个反应就越容易进行，也即此单体的反应活性越高。故凡是取代基的共轭效应越强，必然使此单体的反应活性越高。总结：l 有共轭效应的单体活性大，而自由基活性小；如X 为C6H5，CH2CH2 时，可与自由基未成对电子形成p- 共轭结构，从而使其离

52、域化而稳定，体系稳定性，能位低St、BD为共轭单体，单体活性大，而其自由基活性小，稳定；l 无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。如氯乙烯的Cl、VAc的OCOCH3基共轭效应弱，自由基活泼，而单体稳定。l 像CN，COOH，COOR等取代基，对乙烯自由基有一定的共轭作用，所以丙烯腈、丙烯酸及其酯类的自由基比较稳定，相应的单体较活泼。从以上内容我们知道：共扼效应的大小影响单体和自由基相对活性的强弱（对二者作用相反）。又因为聚合反应速度由M与M 的活性共同决定，所以共轭效应可进一步决定聚合反应速率的快慢。以St与VAc共聚为例： 以上说明：有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应：讨论：1）均聚时

53、无共轭作用取代基的单体聚合速度快，有共轭作用取代基的单体聚合速度慢；即反应 1 3如：醋酸乙烯酯(VAc)均聚速率大于苯乙烯(St)均聚速率；230001452）有共扼取代基的单体和无共轭取代基的单体之间，难于进行共聚。这是因为必定包括反应速率极慢的4。 （RsM反应大大慢于RMs反应） 如 S 和 VAc 不易共聚问：VAc易均聚，如少量St加入VAc中相当于阻聚剂，会使Rp，为什么？ 因为有共轭取代基的单体与无共扼取代基的单体，将由于k12远远小于k21,而难于进行共聚。 3) 都带有共轭取代基的两单体M1，M2之间，或都不带有共轭取代基的两单体M1，M2之间，易进行共聚，单体活性相近 如

54、反应3、1 ？ 2取代基的极性效应：研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况：如丙烯腈（AN），在单体和自由基活性次序中出现反常现象。1) 当自由基为MMA*、MA*、VAc* 等时，正常，AN活性 S、B、MMA这是由于取代基还有使烯类单体的双键极化的作用。供电子取代基使烯类单体双键电子云密度增加，略带负电性，而吸电子基团则使其电子云密度减少，带正电性。这两类单体易进行交叉共聚，有交替共聚倾向。 那么，像这样：一个带有供电子基的烯类单体（负电性单体），往往容易与另一个带有吸电子基的烯类单体（正电性单体）发生共聚，这个效应称为极性效应。 前面已谈到：当、的数值越接近于“零”，就越显出交替共聚的特性，人们把许多单体按和的乘积（即）的大小排列成表，见P204表48，发现表中相距较远的两种单体，其乘积越小，而交替效应就越显著。研究这些单体的结构后发现，凡是有推电子基的单体都位于表的左上方，而有吸电子基