金属有机化学基础过渡金属有机化合物的基元反应

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1、第第5 5章章 过渡金属有机化合物的过渡金属有机化合物的 基元反应基元反应第第5 5章章 过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应n 配位体置换反应n 氧化加成和还原消除n 插入和脱出（反插入）反应n 过渡金属有机化合物配体上的反应5.1 过渡金属有机化合物的配体置换反应过渡金属有机化合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体置换是它们的重要化学性质，也是它们实现催化作用的首要条件。 原有配体被另一个配体原有配体被另一个配体-反应底物置换，使反应底物置换，使底物进入配位圈，改变了底物的化学键状态而得底物进入配位圈，改变了底物的化学键状态而得到活化，并接着在配位圈内发

2、生反应。到活化，并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈的途径。的途径。 LnML1L2LnML2+L15.1.1 解离和络合反应解离和络合反应 与一般有机化合物相比，金属与配体之间的键要弱很与一般有机化合物相比，金属与配体之间的键要弱很多，因此配体的解离是比较容易发生的。多，因此配体的解离是比较容易发生的。19e17en配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离；而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；n一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通常不能发生;n当有Lewis酸存在并能攫取X-

3、， LX-，L2X-时，也能实现X，LX，L2X配体的“解离”；n采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过程。n配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离；而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；n一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通常不能发生;n当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X，LX，L2X配体的“解离”；n采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过程。n配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离；而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；n一般配体的解离和络合只发生在L型

4、配体上，X，LX，L2X通常不能发生;n当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X，LX，L2X配体的“解离”；n采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过程。n配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离；而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；n一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通常不能发生;n当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X，LX，L2X配体的“解离”；n采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过程。RhCl(CH2=CH2)22 + 4CORhCl(CO)22 + 4

5、CH2=CH2RhCl(COD)2 + 2BINAP + 2AgClO42 Rh(BINAP)ClO4 + 2AgCl5.1.2 取代反应取代反应 (C3H5)2Pd2Cl + 2NaC5H52Pd(C3H5)(C5H5) + 2NaCl 平面四边形结构过渡金属有机配合物中的一个配体在发生配体置换反应时，对位配体的性质对反应有明显影响，这一现象称为 “反位影响反位影响”，是一个热力学概念。 它是指过渡金属有机配合物处在基态时，一个配体削弱对位配体与金属之间化学键的程度。在反应过程中这种影响表现为“反位效应反位效应”。这是一个动力学概念，是指过渡金属有机配合物中的某一配体对处于它对位配体的置换反

6、应速度的影响。 常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O, OH-, NH3, Py Cl-, Br- SCN-, I-, NO2-, C6H5- CH3-, SC(NH2)- H-, PR3 C2H4, CN-, CO。 配体电子效应的量度配体电子效应的量度 Tolman合成了70多个 Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然后研究了不同叔膦对配合物中羰基IR伸缩振动频率变化的影响。 配体空间影响的量度配体空间影响的量度表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系 LKd/MLKd/MP(OEt)310-10(70oC)109PPh3很大145PMe3 H-Si H-C C-C 快快 慢慢

7、l 需要金属中心有需要金属中心有2e-的空配位，可以本身具有或通过失去部分配体产的空配位，可以本身具有或通过失去部分配体产生；生；l 配体通过其配体通过其s s-键电子作为给体与金属作用；金属通过键电子作为给体与金属作用；金属通过p p-反馈键贡献电反馈键贡献电子云密度给配体；如果贡献了足够的电子云密度，子云密度给配体；如果贡献了足够的电子云密度，H-X键断裂：键断裂：l H-X从侧边配位，造成的结果是顺式加成。从侧边配位，造成的结果是顺式加成。MHXMHXMHXn氧化加成的机理氧化加成的机理 2）氧化加成的SN2反应机理-卤代烃的加成卤代烃的加成 l立体化学翻转；立体化学翻转；lR-X的立体

8、位阻越大，反应活性越低：的立体位阻越大，反应活性越低：Me 伯伯 仲仲 叔叔lX的类型对反应活性有显著影响：的类型对反应活性有显著影响： -OSO2(C6H4Me) I- Br- Cl-l极性溶剂对反应有利，可以稳定带电的中间体；极性溶剂对反应有利，可以稳定带电的中间体；l金属上的电子密度越高，碳原子上电子密度越低反应就更容易金属上的电子密度越高，碳原子上电子密度越低反应就更容易。 3）氧化加成的的SN1反应机理 4）氧化加成的自由基机理 (a) 非链式自由基机理l 主要针对卤代烃的氧化加成；主要针对卤代烃的氧化加成；l 金属碱性越强，对反应越有利；金属碱性越强，对反应越有利；l RI RBr

9、 RCl；l 叔叔R 仲仲R 伯伯R Me （自由基的稳定程度）；（自由基的稳定程度）；l立体化学发生消旋化。立体化学发生消旋化。(b) 链式自由基机理L = PMe3需要自由基引发剂，O25.2.2 还原消除还原消除 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序数均下降氧化态及有效原子序数均下降 2，形成A-B型的消除产物。 n还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过渡态非极性、非自由基的三中心过渡态 。在还原消除过程中，发生顺式消除发生顺式消除，碳原子上的立体结碳原子上的立体结构保持不变，是分子内反应构保持不变，是分子内反应。 图5-8 还原消除的三中心

10、过渡态 PdC2H5C2H5Ph3PPh3PPdC2H5C2H5Ph3PPh3PL2Pd+C2H5C2H5l 为证明反应是分子内的，做以下交叉实验：PdCH3CH3Ph3PPh3PPdCD3CD3Ph3PPh3P+l 没有CH3-CD3，说明不是双分子机理。n由于还原消除反应按三中心过渡态机理进行，发生消除反应的两个配体在过渡金属有机配合物中必须处在顺位两个配体在过渡金属有机配合物中必须处在顺位。 PPh2PdPh2PMeMeDMSO, 80oCMe-MePh2PPPh2PdMeMeDMSO, 80oCNRn还原消除的容易程度与各相关键的强度有关还原消除的容易程度与各相关键的强度有关：l消除H

11、比较容易，仅1s轨道，不需在消除前进行重排；l碳的轨道较多，涉及更多的结构重排；lC-H H-H C-C；l消除H-H略慢于C-H，因为M-H键强于M-C键；lM-C键的强度键的强度随其中s-轨道成份的增加而增加：sp3 sp2 影响还原消除的因素影响还原消除的因素n金属上的电子密度对消除反应有影响：金属上的电子密度对消除反应有影响：a）易发生消除反应的金属及）易发生消除反应的金属及d “构型构型”l 通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片；l 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(

12、IV), Ir(III), Rh(III)b）金属上的正电荷增加还原消除的速率）金属上的正电荷增加还原消除的速率Pt(PEt3)2Ph2I2Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)+Pt(PEt3)2Ph(MeOH)+I-Pt(PEt3)2PhIMeOHC6H6No reaction+I-reductive eliminationPhIl还原消除过程中，配体的离去表现为带走金属上的电子云密度；这也成为驱动还原消除反应发生的动力；l在反应过程中加入吸电子的配体加入吸电子的配体，减少金属上的电子云密度，可加速还原消除反应；如顺丁烯二酸酐，丙烯腈等。 NNNiMeMeNNNiMeMeCNCNCNNNN

13、iCNCN+ Me-Mec）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率d）还原消除的氧化诱导）还原消除的氧化诱导 稳定的金属有机化合物可以通过氧化金属中心诱导其发生还原消除反应：(bipy)2FeEt2(bipy)2FeHEtC2H6-H elimination+reductive elimination(bipy)2FeEt21e- oxidationreductive eliminationIrCl6Et-Et5.3 插入和脱出（反插入）反应插入和脱出（反插入）反应 不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有不饱和烃或含有孤

14、对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的机配合物的M-C，M-X或或M-H键的反应称插入反应，逆键的反应称插入反应，逆反应称脱出反应称脱出(反插入反插入)反应。反应。 M RA=B:A BM A B RM ABR1,2 插入1,1 插入R 是烷基、芳香基、氢。A=B代表含C=C、C=O、C=N键的有机化合物；:A=B代表 :CO、:CR2等。n羰基的插入羰基的插入 许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到酰基配合物。 M RCOM C RO CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R键中和R基团迁移到CO上: LnMRCOLnMRCO直接插入烷基迁移研究表明是烷基迁移而不是

15、CO插入。 烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻分子内的亲核进攻，插入过程中烷基碳立体化学得以保留烷基碳立体化学得以保留：M C OCR1R2R3MCOCR1R2R3MCOCR1R2R3n烷基迁移的速度与M-C键的强度有关（立体和键强度因素）： iPr Et Me CH2Ph allyl (s-键）n烷基具有好的给电子能力（亲核能力）加速迁移过程： CH3 CH2F CF3n在同族过渡金属有机配合物中，上一周期的比下一周期的过渡金属有机配合物更容易发生烷基迁移反应。 MCOOCMeR3PMPR3OCCOMeFeRuOs加速加速CO插入速率的方法插入速率的方法a）金属的1e-氧化 降低金

16、属的降低金属的p p-给电子能力，使羰基碳的电正性增加，可加速迁给电子能力，使羰基碳的电正性增加，可加速迁移速率：移速率：MC ORCpFeMe(CO)2Ce(IV)MeCNCpFe(CO)(MeCN)(COMe)+EtOHOEtOCH3l 加入Ce(IV)作氧化剂，使反应在低温-78下就可发生；l 反应速率增加了近10倍。b）在羰基碳上引入拉电子因素，稳定所生成的产物M C ROM CROAlX3MeMn(CO)5(CO)4MnMeOAlXXXLewis酸的存在使迁移速率飞速增加，约酸的存在使迁移速率飞速增加，约108倍。倍。c）在金属上的亲核推力l 进攻基团的亲核性增加，插入速率增加；l

17、配位能力强的溶剂增加插入速率。OOOO使插入反应减慢n烯烃插入烯烃插入M-H键和键和 -H消除反应消除反应 烯烃对M-H键的插入反应是烯烃催化加氢、金属-氢化反应的基础。 烯烃插入M-H键的逆反应是-H消除反应。 烯烃要插入M-H键，必须首先配位到过渡金属上，经过一个环状活性物种，按顺式插入而完成反应。 HM+M HM HM Hn 烯烃的插入和-H消除是竞争反应；n -H消除反应通常是占优的，需要构成一个平面的四元环过渡态；n 烯烃的不对称结构会使插入产生区域选择性；HM+M HM HM H影响插入和影响插入和 -H消除平衡反应的因素消除平衡反应的因素a）烯烃的取代基n 烯烃上取代基具有更多的

18、拉电子作用则使平衡移向烷基烯烃上取代基具有更多的拉电子作用则使平衡移向烷基 -金属金属-烯烃配合物变得不稳定（差的烯烃配合物变得不稳定（差的s s-给电子烯烃）给电子烯烃）HM+M HM HM Hb）存在或缺少一个顺式的空配位点n 为使反应移向烷基，即发生插入反应，必须填占与烷基处于为使反应移向烷基，即发生插入反应，必须填占与烷基处于顺式的空配位点；可通过加入另一个配体顺式的空配位点；可通过加入另一个配体 Cp2MoHCp2MoHCp2MoHPR3PR3c）金属的性质n 前过渡金属倾向于平衡的插入端，金属上的电子云密度太少而不能形成稳定的金属-烯烃配合物；n 后过渡金属倾向于b-H消除，因为它

19、们能形成稳定的金属-烯烃配合物；n 因此前过渡金属能被用来研究烯烃的聚合以及重排、异构化；Cp2Zr(H)ClCp2ZrClSchwartz试剂 不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H键有两种途径： M H+RCH2CH=CH2AM CHCH2RCH3M H+RCH2CH=CH2BM CH2CH2CH2R马氏规则反马规则n烯烃插入烯烃插入M-R键和键和 -H消除反应消除反应 CpCo(CD3)2PPh3+CH2=CH2CpCo(CD3)2H2C CH2+PPh3Ligandexchangek1CpCoCD3CH2CH2CD3InsertionCpCoCD3CH2CH2CD3k2CpCoCD3

20、H+CpCo(CD3)2H2C CH2H2C CHCD3-eliminationCpCoCD3HK3CpCo + CD3HReductive eliminationn 烯烃的插入时顺式的，因此烯烃两个碳上的立体化学因素均得以保留；n 烯烃插入M-H比插入M-C键要容易；n -H消除反应消除反应 l-H消除反应是金属烷基化合物的主要分解方式：MCCHMHM-H+l促使-H消除反应发生的因素： 必须具有-H原子，没有-H原子的烷基比较稳定： CH2CMe3, -CH2Ph M-C-C-H的位置，烷基必须能与金属中心共平面； 必须有空的、顺式的配位点； 金属有电子能与C-H形成p-反馈键来断裂C-H

21、键；p-反馈键 有机分子与过渡金属配位后，化学性质与配位前往往有较大差别。5.4 过渡金属有机配合物配体上的反应过渡金属有机配合物配体上的反应n配位在过渡金属有机配合物上的芳烃 芳香族化合物配位在缺电子的过渡金属有机配合物上后，芳环上的电子云密度降低，如苯甲酸、苯乙酸与Cr(CO)6配位后酸性都增强了，其酸性与对位有一个硝基差不多。 表5-8 配位后芳酸的酸性 芳酸PhCO2H(6-PhCO2H)Cr(CO)3p-NO2-C6H4CO2HpKa5.684.774.48芳酸PhCH2CO2H(6-PhCH2CO2H)Cr(CO)3p-NO2-C6H4CH2CO2HpKa5.645.025.01

22、苯胺的pKb=11.70，如与Cr(CO)3配位后，pKb=13.31, 碱性减弱了。 (6-C6H6)Cr(CO)3中CO的IR吸收峰为1987 cm-1和1917 cm-l; 未与苯配位时，Cr(CO)6中CO的IR吸收峰在2000 cm-l，也说明芳环上的电子通过铬转移到了CO的p*轨道中了。 n配位在缺电子过渡金属有机配合物上的芳烃，环上氢的酸性增强，易发生金属化反应，芳烃侧链上的-氢更易金属化。金属化反应所得产物可与一系列亲电试剂反应得到芳香族的取代衍生物。Cr(CO)3LiCr(CO)3E E+=CO2, RX, R2CO, RCHO, CH3OSO2F etcBuLiE+n卤代芳

23、烃上的卤素原子是不活泼的，不易发生亲核置换反应，但与过渡金属有机配合物配位后，反应就容易进行了，而且氟比氯更易被置换。 XCr(CO)3+Y-YCr(CO)3I2IX=F, Cl; Y=CH(CO2Me)2; CMe2CN; R2Nn配位在过渡金属有机配合物上的不饱和烃 配位在过渡金属有机配合物上的烯烃，双键上的电子云密度降低，能被亲核进攻。亲核试剂是从金属原子的反面进攻烯烃的，得到亲核试剂处于金属反位的立体专一产物。MNuMNun配位在过渡金属有机配合物上的CO CO与过渡金属有机配合物配位而得到活化，碳原子上的电子云密度降低，可以受到ROH的亲核进攻生成的过渡金属羧酸酯配合物。LnPd CO+LnM C OROHORHRRCO2R